、 、 ， 1 ， 碧霉天学 学校代码：1 0 2 5 5 学号：1 0 5 9 4 5 工学博士学位论文 新型微孔吸附剂一 超细活性碳纤维的制备及其室内甲醛吸附行为研究 AN e wM i c r o p o r o u sA d s o r b e n t o fU l t r a F i n eA c t i v a t e d Ca r b o nF i b e ra n dA d s o r p t i o nB e h a v i o r f o rI n d o o r F o r m a l d e h y d eT h e r e o f 姓名： 指导教师： 学科专业： 研究方向： 完成日期： 余阳 周美华( 教授) 环境工程 环境材料 2 0 11 年3 月 本论文得到上海市重点学科建设项日( B 6 0 4 ) 资助 ， k _ _ 一 删 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈 交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果 的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：会阳 日期： L o l1 年月1日 ， 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密吼 学位论文作者签名： 岔相 指导教师签名： 习夏绊 I J 1 日期：? 。I1 年舌月f 日日期：跏，年6 月日 o t 一 新型微孔吸附剂超细活性碳纤维的制备及其室内甲醛吸附行为研究 新型微孔吸附剂一 超细活性碳纤维的制备及其室内甲醛吸附行为研究 摘要 甲醛，最简单的羰基化合物，无色挥发性气体。甲醛可在木制品、 油漆、绝缘材料等许多室内产品中存在，即使空气中的体积分数在 1 0 7 浓度条件下，甲醛也可导致呕吐、胸闷、呼吸困难、皮疹和过敏 反应等症状，并且甲醛也被认为是潜在的致癌物质。随着生活设施的 现代化，甲醛由建筑装修等方式排入室内空气中的情况逐年增加，去 除室内甲醛成为了广大居民的强烈愿望，也是许多环保工作者的重要 努力方向之一。 目前可采用的室内甲醛控制技术有吸附法、热破坏法、吸收法、 光催化法、光化学氧化法等。这其中，吸附法因为成本相对较低、操 作简单等优势而应用最为广泛。但普通吸附剂在实际应用中存在吸附 效果差，吸附剂饱和需脱附或更新等问题。因此，开发应用新型高效 甲醛吸附材料，并在工艺上解决吸附剂饱和问题成为当前室内甲醛处 理研究的重点。 超细活性碳纤维( U l t r a F i n eA c t i v a t e dC a r b o nF i b e r ，t n 冒A C F ) 是活 性碳纤维的特殊形式。U F A C F 与普通活性碳纤维的最大区别在于纤 维直径，其小得多的纤维直径和纤维间网孔大小使得U F A C F 具有比 表面积大、微孔容积大、吸附速度快等优点，相对于一般吸附材料在 过滤和吸附性能上都有明显的优势，是一种具有潜力的甲醛吸附材 料。 本课题以混合试剂法聚合制备了不同分子量的聚丙烯腈( P A N ) ， 以P A N 为原料，依次采用高压静电纺丝技术、预氧化、碳化热处理 技术、水蒸气活化技术制备了新型微孔吸附剂U F A C F ；并以空气中 甲醛为对象，研究了U F A C F 的甲醛吸附性能和吸附行为。由于臭氧 低压汞灯技术光化学氧化技术采用非接触方式光化学氧化降解甲醛 等气态有机污染物，是一种较好的甲醛处理技术，课题将U F A C F 吸 新型微孔吸附剂超细活性碳纤维的制备及其室内甲醛吸附行为研究 附与光化学氧化技术结合，组成吸附光化学氧化耦合工艺，考察研 ，二 究了吸附光化学氧化耦合作用下的甲醛处理效果。 本文意在摸索和开发可以用于吸附室内甲醛的新型吸附剂 、 U F A C F ，探索U F A C F 的制备条件和甲醛吸附应用影响因素，为 U F A C F 的产业化提供数据和理论支持。吸附光化学氧化耦合工艺的 提出和研究可为室内甲醛乃至整个V O C s 的处理方法提供新的思路。 本课题主要具体研究内容包括：P A N 基静电纺超细纤维毡的制 备；超细纤维毡的预氧化、碳化研究；U F A C F 制备；U F A C F 甲醛静 态吸附研究；U 】1 A C F 甲醛动态吸附行为研究；吸附与光化学氧化耦 合工艺处理甲醛研究等。 在聚丙烯腈基静电纺超细纤维毡的制备研究中，采用D M S O H 2 0 混合溶剂法制备了5 种不同分子量的P A N ，并以P A N 为原料，D M F 为 溶剂，配成纺丝溶液，通过高压静电纺丝技术制备超细纤维毡 ( U F F M ) 。研究表明：聚合制备P A N ，相同单体组成和浓度、相同反 应条件情况下，随着混合溶剂中水含量的增加，生成的P A N 粘均分子 量相应增加，其转化率也增加。而且不同分子量P A N 的热重分析显示， 随着P A N 分子量的增加，热重曲线的剧烈失重区会越来越明显，而且 剧烈失重区的失重率也呈增加的趋势；高压静电纺丝研究中发现， P A N 一4 和P A N 一5 纺丝溶液由于分子量过高而不可纺，其原因是由于 P A N 4 和P A N 5 纺丝液浓度低，纺丝液溶剂不能及时挥发，沾有溶剂 的纤维在到达收集屏前并丝造成。另外研究中还发现：较高的纺丝电 压有利于纤维直径的减小，但相应的纺丝稳定性减小，导致纤维直径 分布的离散度增加。 超细纤维毡的预氧化、碳化研究中以静电纺制备的三种超细纤维 毡( U F F M 一1 、U F F M 2 、U F F M 3 ) 为原料制备超细碳纤维毡，并考察 相应产品性能，以确定制备U F A C F 的原料。其中，预氧化的目的是使 线状P A N 结构经环化、脱氢作用转化为耐高温的梯形结构，以便在高 温碳化过程中，超细纤维能保持纤维状态。碳化目的是去除预氧化毡 中的非碳元素以生成含碳量高的超细碳纤维。研究中发现：U F F M 预 氧化热处理后制备的超细预氧化纤维毡是吸水性较好的材料；预氧 。 I I 新型微孔吸附剂超细活性碳纤维的制备及其室内甲醛吸附行为研究 化、碳化过程复杂的化学反应使得超细纤维的结构和元素含量发生巨 大变化，相应地使得纤维质量减小；通过U F C F M 纤维束拉伸性能分 析，原料P A N 粘均分子量越高，制备出的超细碳纤维力学性能越好， 由于U F F M 3 经过预氧化、碳化热处理后得到的U F C F M 3 质地柔软， 有更好的机械强度，可作为制备U F A C F 的原料。 超细活性碳纤维的制备研究中，以水蒸气为活化剂进行活化正交 实验，并分别以电加热和微波加热两种加热方式制备出了两类 U F A C F ( U F A C F ( D ) 、U F A C F ( W ) ) ，通过对活化收率、比表面积的测 定，分析了两种加热方式对U F A C F 制备效果的影响。研究中发现： 两种加热方式均能制备出高比表面积且孔径分布集中在微孔的 U F A C F ，其中电加热法制备的U F A C F ( D ) 最大比表面积达1 0 7 5 1 m 2 儋，微波加热法制备的U F A C F ( W ) 最大比表面积达1 1 0 7 4m 2 g ；由 于U F A C F ( W ) 采用微波碳化、微波活化法制备，在制备成本和效率上 要优于电加热制备的U F A C F ( D ) 。 U F A C F 甲醛静态吸附研究目的主要是比较两种加热方法制备出 的U F A C F 甲醛吸附性能的差异。研究在相同湿度条件下进行，实验 中不仅对U F A C F ( D ) 7 和U F A C F ( W ) 5 两种吸附剂的甲醛吸附容量进 行测定，而且还采用全自动比表面和孔径分布分析仪对两种U F A C F 的微孔孔径分布进行表征。研究中发现：由于有大量极微孔的存在， 两种超细活性碳纤维均有较好的低浓度甲醛吸附性能，其中，相对湿 度4 0 条件下，U F A C F ( D ) 7 的甲醛平衡吸附量达O 5 0m g g ， U F A C F ( W ) 5 的甲醛平衡吸附量为0 3 6m g g ；在比表面积和微孔孔径 分布差不多的情况下，U F A C F ( D ) 7 对甲醛和水蒸气的吸附性能优于 U F A C F ( W ) 5 ，其原因是含氧官能团存在于U F A C F ( D ) 7 结构中。 U F A C F ( W ) 5 甲醛动态吸附行为研究发现：相同初始甲醛浓度和 气体流量条件下，相对湿度越大，甲醛动态吸附性能越差。其中，相 对湿度7 0 条件下，U F A C F 甲醛动态平衡吸附量为0 3 lm g g ，而相对 湿度3 0 条件下，U F A C F 甲醛动态平衡吸附量为0 4 1m g g ；相同初始 甲醛浓度且相对湿度均5 0 条件下，气体流量越大，甲醛有效吸附量 和平衡吸附量越小。其中气体流量为1 0L m i n 时，甲醛平衡吸附量 I I I 新型微孔吸附剂超细活性碳纤维的制备及其室内甲醛吸附行为研究 仅O 2 3m g g ，而气体流量为0 6L m i n 时，甲醛平衡吸附量达0 5 0 m g g 。通过对W h e e l e r - J o n a s 方程的模拟和预测发现：W h e e l e r - J o n a s 方程的模拟曲线与实验值曲线在穿透时间后和饱和时间前时间段内 相似程度较高，并且，预测的平衡时间和平衡吸附量也与实验值接近。 但穿透时间、有效吸附量和吸附带高度等关键数据与实验值仍然有一 定的差距。 吸附与光化学氧化耦合工艺处理甲醛研究中发现：低压汞灯光化 学氧化作用可以产生羟基自由基，吸附光化学氧化耦合工艺去除甲 醛效果要优于单一吸附工艺或单一光化学氧化工艺。如：相对湿度 5 0 条件下，9 0m i n 时，单一光化学氧化工艺、单一吸附工艺和吸附 光化学氧化耦合工艺的甲醛去除率分别为6 8 8 、3 7 O 和9 5 2 ；而 且相对湿度对于吸附光化学氧化耦合工艺去除甲醛有重要影响；吸 附与光化学氧化耦合工艺既可减弱光化学氧化作用二次污染问题又 可解决吸附剂饱和问题，是一种新型室内空气净化技术，对室内空气 品质的改善有应用价值。 本课题研究的创新性成果有： 1 ) 由s c i e n c e d i r e c t 文献检索发现，U F A C F 的制备是一个较新的研究 方向，而将U F A C F 应用到甲醛吸附领域则鲜有报道，本课题的研 究有一定领先性。 2 ) 超细碳纤维毡制备研究中，就P A N 聚合物分子量大小对U F C F M 产品性能的影响进行了探讨，结论可为U F C F M 或碳纤维制备产 品机械性能的改善提供参考。 3 ) 微波加热进行碳化和活化研究制备U F A C F ，此类研究较少见诸报 道，研究结论对碳吸附材料活化工艺加热方式的选择有重要价值。 4 ) 在W h e e l e r - J o n a s 方程对动态甲醛吸附行为的模拟和预测研究中发 现：模拟预测出的穿透时间、有效吸附量和吸附带高度等关键数 据与实验值有一定的差距，这说明W h e e l e r - J o n a s 方程对