高分子材料科学与工程研讨会 新型R F 炭气凝胶薄膜的制备及结构表征 周秀文5 李波王朝阳张林蔡红梅 ( 中国工程物理研究院激光聚变研究中心四川绵阳6 2 1 9 0 0 ) 以间苯二酚( R e s o r c i n 0 1 ) 与甲醛( F o r m a l d e h y d e ) 为原料经溶胶一凝胶反应生成的有机气凝胶 ( 简称R F 气凝胶) 具有孔洞率高、比表面积大和密度变化广等优点，是迄今为止常温常压下热导 率最低的固态材料【l I ，在惯性约束聚变( i n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o n ，I C F ) 有着巨大的应用前景 【2 1 。R F 气凝胶炭化后生成的炭气凝胶( 甚I J c m D 是一种多孔网络状的非晶碳材料) 不仅继承了R F 气凝胶的大部分优点，而且具备优良的电化学性能，在新型碳素电极材料和催化剂载体等方 面极具应用潜力【3 4 l 。目前R F 有机气凝胶的块体制备研究较多，而其膜状产物研究却鲜见报道。 本文研究以间苯二酚和甲醛为基本原料，在溶胶一凝胶过程中对关键参数进行探索，控制凝 胶的表皮层自组装成膜，合成出炭气凝胶膜材料，对其形貌和结构进行了表征。 取一定量的去离子水作溶剂，将间苯二酚与甲醛以l ：2 的摩尔比加入溶剂中，搅拌均匀， 加入一定量的冰醋酸( 认C ) ，搅拌3 0 m i n ，放置一定时间，最后生成R F 湿凝胶，而湿凝胶表 面形成一层l 强膜。问苯二酚和甲醛占总溶液的质量分数为6 7 。将R F 膜置于氮保护的高温 碳化炉中，从室温缓慢升至1 5 0 抽真空，然后以8 0m L m i n 的气流速度通入氮气，缓慢升至 1 0 5 0 C 保持5 h ，自然冷却到室温即可得到黑色的碳气凝胶。 图l 为R F 气凝胶膜的S E M 照片。从图中可以看出，R F 气凝胶膜是典型的无序多孔结构。 反应温度较高未加H A C 时，R F 气凝胶膜颗粒成球形，越到表面球形度越高，颗粒越大：反应 温度较低且加入H A C 时，R F 气凝胶膜颗粒形成的团簇呈珊瑚状，这些团簇大小不一孔洞的 大小也不一。R F 气凝胶炭化后，颗粒尺寸变化不大，表面比炭化前的表面粗糙，但依然保持 着原来无序多孔的网络结构。经测量，R F 炭气凝胶膜的厚度大约为5 0 u m ，电导率大约为 6 5 0 S m 。R F 气凝胶膜红外分析表明，得到的红外图谱与文献报道的块体R F 气凝胶的图谱基本 相同没有显著变化。 在溶胶凝胶反应过程中，催化剂种类、浓度和反应温度是一个非常关键的参数。分析认 为，当反应温度较高时，主要发生胶体颗粒的团聚反应从而形成凝胶结构，由于浓度较高凝 胶表面容易成膜。H A C 的加入可以改变胶体的电荷，影响成膜行为。当反应温度控制较低时， 胶体颗粒开始聚合间苯二酚单体而缓慢长大，随着加入H A C 量的增多，凝胶时间增长，凝胶 颜色逐渐变浅，表面膜质量变差。 图lR F 气凝胶膜S E M 照片 ( a ) 5 5 C ，未加催化剂( b ) 1 7 C ，加入H A C ( C ) 图( b ) 对应炭化膜 作者简介：周秀文0 9 7 5 - - ) 男硕士助理研究员A SZ - P i n c h 负载材料研究 高分子材料科学与工程研讨会 初步的分析认为，R F 气凝胶成膜性主要受R F 气凝胶收缩和相分离的影响。图4 为R F 气 凝胶的收缩过程及相分离过程。R F 气凝胶溶胀时，高分子链的松弛影响其收缩行为，同样， 凝胶收缩时，由高分子链的凝聚引起的结构变化也影响其收缩行为。高分子链的凝聚变化称 为从溶胀状态向脱溶剂化的收缩状态转变的相交现象。凝聚因外部环境变化，从表面开始收 缩，在凝聚表面一旦形成高分子链的收缩层，凝聚的收缩就停止。在收缩层中最初的液相分 数占等于晶，没有溶剂的脱除，液泡成多面体结构。随着时间的增加，当边界液体的分数占 增加超过瓯( 相分离时s 的最小临界值) 时，液体足够形成球形，液泡之间脱离连接成球。随 着液泡的增加，以压缩的方式存在因而使连续相分离成分离相。 在酸性及浓度较高的条件下，水解反应相对缓慢而缩聚反应则非常迅速反应，主要发生 胶体颗粒的团聚反应从而形成凝胶结构，随后是表面层的形成和相的分离，形成表面圆球状 密排的R F 气凝胶表面膜。而大多数间苯二酚与甲醛溶胶一凝胶反应在碱性及浓度较低条件下， 间苯二酚与甲醛的水解反应非常迅速而缩聚反应则相对缓慢，制备的R F 气凝胶表面不会形成 表面层，因为凝胶从溶胀状态向更小的平衡溶胀状态转变和收缩时，不伴随发生高分子链的 相交，凝胶的收缩行为主要靠高分子链的协同扩散。 I 表面形成表皮层3 挤出溶剂 阑阑隅 疗相分离 ( b ) 图2R F 凝胶的收缩过程及相分离过程 卜凝胶从表面收缩，在表面形成高分子收缩层( 表皮层) ，表皮层降低了溶剂的透过性；2 一随 着凝胶收缩，凝胶内部积累压力；3 一因内部压力，溶剂从凝胶内部向外流，使凝胶继续收缩 参考文献： 【l 】N i c o l aH ，U l r i c hS A n g e w C h e m I n t E d ，1 9 9 8 ，3 7 ：2 2 【2 】张林，罗炫，杜凯材料导报，2 0 0 2 ，16 ( 6 ) ：4 8 【3 】P e k a l aRW ：F a r m e rJC ，A l v i s oCT ，e ta 1 J N o n - c r y s t a l l i n eS o l i d s ，19 9 8 ，2 2 5 ：7 4 【4 】P e t r i c e v i c 心G l o r aM ，F r i c k eJ C a r b o n ，2 0 01 ，3 9 ：8 5 7 P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no fN o v e l R FC a r b o nT h i nF i l m s Z h o uX i u w e nL iB o W a n gC h a o y a n gZ h a n gL i n C a iH o n g m e i ( R e s e a r c hC e n t e ro f L a s e rF u s i o n , C A E P , M i a n y a n g6 2 1 9 0 0 ，加口) A b s t r a c t ：T h ec a r b o na e r o g e lw a ss y n t h e s i z e db yas e r i e so fp r o c e s s e ss u c ha ss o l - g e l 。s u p e r c r i t i c a l d r y i n ga n dc a r b o n i z a t i o nu s i n g r e s o r c i n o la n df o r m a l d e h y d e T h em a i n f a c t o r st h a t a f f e c tt h e p r o p e r t i e so fa e r o g e l ss u c ha st h ec o n t e n tH A C a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e d T h e m i c r o m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e so ft h ea e r o g e l sf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yF T - I Ra n dS E M I tW a s f o u n dt h et h i c k n e s so ft h ec a r b o na e r o g e l sf i l m si Sa b o u t5 0 u ma n dt h ec o n d u c t a n c ei s6 5 0 S m K e yw o r d s ：c a r b o na e r o g e ls u p e r c f i t i c a ld r y i n go r g a n i ca e r o g e l s 1 8 5