第十一届全国青年催化会议论文集 文章缩号lP C - 0 1 6 I r - C e 0 2 之间相互作用的原位反应量热研究 林坚“，李林，王晓东，黄延强一，王爱琴。，张涛。 ( 。中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连1 1 6 0 2 3 ： “中国科学院研究生院，北京1 0 0 0 4 9 ) 关键词：原位反应量热金属一载体相互作用C O 氧化 可还原载体担载的贵金属催化剂因为金属一载体之间的强相互作用能够调制金属和载体的电 子性质，进而改变催化剂在反应过程中的吸附和催化性质。C e 0 2 包裹的贵金属催化剂具有最大程 度的金属一载体间相互作用，在水汽变化反应中表现出优异的活性和选择性【l l 。我们最近的研究表 明，C e 0 2 包裹的I r 催化剂在C O 选择氧化反应中比担载型催化剂具有更高的选择性1 2 J 。本文中， 我们以C O 氧化反应作为模型反应，应用原位反应量热手段p J 来研究C e 0 2 包裹的贵金属铱催化剂 的吸附和反应性质。 1 实验部分 1 1 催化剂制备 C e 0 2 以及C 0 0 2 包裹的铱催化剂( 1 卜i n C e 0 2 ) 根据R R a j a r a m 等【4 】提出的方法制备。将装有适量 H 2 1 r C l 6 6 H 2 0 和C e ( N O ；) 3 6 H 2 0 的混合溶液倒入配好的N a O H 溶液中，8 0 C 剧烈搅拌2 h ，抽滤、 洗涤、干燥过夜，4 0 0 焙烧2 h ，筛选2 0 - - 4 0 目待用，所得到的I r - i n c e 0 2 催化剂中I r 的含量为 1 6 ( 、n ) 。 F i g1 S c h e m a t i cd i a g r a m so fc a l o r i m e t r i cm e a s u r e m e n tf o ri n - s i r e 1 2 原位反应量热 原位反应量热装置如图l 所示，该装置由微量热仪( H T l 0 0 0 ，S e t a r a m ，F r a n c e ) 和色谱( A 。g i l e n t 6 8 9 0 N ) 组成。具体实验操作见文酬引。实验时，称取o 1 9 样品，放入量热池样品杯中，首先在 6 7 3 K 下在高纯H 2 中还原2 h ，随后在同样温度下高纯H e 中吹扫1 h ，最后通入反应气在3 1 3 K 下 进行吸附和反应。 C O 的漫反射红外光谱由E q u i n o x5 5 光谱仪获得( B R U K E R ，G e r m a n y ) ，分辨率4 c m 一。样品 的预处理条件与原位反应量热相同。 杰出青年基金( 2 0 3 2 5 6 2 0 ) 和自然科学基金( 2 0 3 0 3 0 1 7 ) 资助项目 ”联系人；张涛T e l ：( 0 4 11 ) 8 4 3 7 9 0 1 5 ；E m a i l ：t a o z h a n g d i c p P R - - 2 5 3 第十一届全国青年催化会议论文集 2 结果与讨论 l r - i n - C e 0 2 上C O 漫反射红外的结果表明在I r 上的C O 吸收峰非常弱( 红外图未显示) ，证明 了该催化剂上表面暴露的I r 很少，主要为C e 0 2 所包裹。图2 为C O + 0 2 共吸附在I r - i n C e 0 2 和C e 0 2 上的原位反应量热结果，从图中可以看出I r - i n - C e 0 2 上C O 和0 2 的吸附反应百分含量要远远高 于载体C e 0 2 上的相应值，这是I r - C e 0 2 之间的强相互作用增加了C e 0 2 上的氧空穴而造成的。在 C e 0 2 上C O 的稳定转化率为零，同时伴随着4 0 0 k J t o o l 的热量产生，这主要是由于C O 和0 2 在 C e 0 2 上的吸附所致，而在I r - i n C e 0 2 上C O 稳定转化率为6 ，产生的热量在1 5 5 2 3 0 k J m o l 之间， 远低于C e 0 2 上的相应值，这一结果表明I r - C e 0 2 间相互作用降低了反应物种在C e 0 2 上的吸附活 化键强。 Z 蛊 _ 2 2 舌 A 、 芒 暑 2 F i g 2 P e r c e n t a g e o f C O ( o ，) a n d 0 2 ( o ，) a d s o r b e d r e a c t e dm dc o n v e r s i o n o fC 0 2 ( ，) ，a n d c o r r e s p o n d i n gh e a t ( A ，) e v o l v e dd u n n ge x p o s u r eo f s u c c e s s i v eC O + 0 2p u l s ed o s e so nC e 0 2 ( h o l l o ws y m b 0 1 ) a n dI t - i n - C e 0 2 ( s o l i ds y m b 0 1 ) a t313 K F 寥 砉亳 芎罂 羹 F i g3P e r c e n t a g eo fC O ( n ，_ ) a d s o r b e d r e a c t e df o l l o w i n g s u c c e s s i v e0 2 ( 0 ，) p u l s ed o s e so nC e 0 2 ( h o l l o ws y m b 0 1 ) a n d I r - i n - C e 0 2 ( s o l i ds y m b 0 1 ) ，a n d t h eh e a t e v o l v e d ( ，O ) d u f i n g0 2a d s o r b e d r e a c t e da t3 1 3 K 为了进一步考察金属一载体相互作用对样品吸附反应性质的影响，我们在样品上先吸附0 2 ， 随后在H e 气氛下吹扫l h ，再吸附C O ，结果如图3 所示。从图中可以看到，C e 0 2 上预吸附0 2 后几乎不再吸附C O ，表明0 2 和C O 之间存在竞争吸附，氧的吸附使得C e 0 2 表面可供C O 吸附 的空位减少。而I r - i n C e 0 2 上预吸附0 2 后仍具有很高的C O 吸附能力，这一结果表明I r - C e 0 2 间 的相互作用增加了C e 0 2 上的氧空穴，同时降低了C e 0 键强。相应的0 2 的量热结果证明了金属一 载体间相互作用确实削弱了C e - 0 键强( C e 0 2 ：4 5 0 k J t o o l ，l r - i n C e 0 2 ：3 4 0 k J m 0 1 ) ，从而促进了 C O 在l r - i n - C e 0 2 上的吸附和转化。 3 结论 I r - C e 0 2 间的相互作用增加了C e 0 2 上的氧空穴，调变了对C O 氧化反应物种吸附活化强度， 促进了C O 转化。 参考文献 【l 】C M Y Y e u n g ，K M K Y u ，QJ F u ，e ta l ，ZA m C h e m S o c 。2 0 0 6 ，1 2 7 ：1 8 0 1 0 - 1 8 0 1l 【2 】Y a n q i a n gH u a n g ，A i q i nW a n g , X i a n d o n gW a n ge ta 1 。S u b m i t t e dt oJ o u r n a lo f C a t a l y s i s 【3 】林坚，李林，王晓东等，辔纪觏投稿中 【4 】R R a j a r a m ，J W H a y e s ，G P A n s e l le ta 1 ，U S p a t e n t5 , 9 9 3 ，7 6 2 ，f i l e do n3 0N o v 1 9 9 9 P R 一2 5 4 口宴。一，p圣芒。暑曩o L o o o