化学工艺学 第三章第三章 烃类热裂解烃类热裂解 化学工艺学 有机化学工业 l石油炼制工业 汽油、煤油、柴油、润滑油 l石油化学工业 有机原料、三大合成材料 l有机精细化工 l食品工业 l油脂工业 化学工艺学 l石油炼制 l石油化工 烃类裂解 C4馏分 芳烃 石油工业 常减压精馏 催化裂化 催化加氢 催化重整 原油加工得到各 种油品的过程 利用石油生产有 机化工原料产品 化学工艺学 各种石油产品的沸点及其用途 化学工艺学 燃料-化工型炼油厂加工流程 化学工艺学 l石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900 发生热裂解 l原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、 轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷） l主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯） 烃类热裂解 化学工艺学 l世界石化工业最重要的基础原料之一 75%的石油化工产品由乙烯生产 l2003年底，世界乙烯生产能力达到110.8Mt l2003年底，我国乙烯生产能力达到5.65Mt，居 世界第三位 l单裂解炉生产能力由20kt/a发展到100-120kt/a, 最大达210kt/a l中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域 乙烯概况 化学工艺学 裂解 汽油 热裂解 预分馏（急冷） 原 料 净化（脱酸、脱水、脱炔 ） 分离 精馏分离系统 深冷 压缩制冷系统 三烯 分离部分 反应部分 芳烃 裂解气 热裂解工艺总流程 化学工艺学 l化学反应 ： 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析 l工艺参数和操作指标： 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留 时间、裂解深度 l工艺过程： 管式裂解炉 热裂解反应部分的学习内容 化学工艺学 3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.1 烃类裂解反应规 律 化学工艺学 脱氢反应 ： CnH2n+2 CnH2n+H2 （CH键断裂 ） 断链反应 ： CnH2n+2 CmH2m+ CkH2k+2 mk=n 3.1.1.1 烷烃 化学工艺学 l相同烷烃断链比脱氢容易 l碳链越长越易裂解 l断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 l在分子两端断链的优势大 l乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成 乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料 正构烷烃裂解规律 化学工艺学 l比正构烷烃容易裂解或脱氢 l脱氢能力与分子结构有关，难 易顺序为叔氢仲氢伯氢 l随着碳原子数的增加，异构烷 烃与正构烷烃裂解所得乙烯和 丙烯收率的差异减小 异构烷烃裂解规律 化学工艺学 主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 特点: 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正 构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及 C4以上烯烃收率较高 异构烷烃 化学工艺学 l断链反应 在位生成烯烃 无位难裂解 l脱氢反应 生成二烯烃和炔烃 l岐化反应 生成不同烃分子（烷烃、烯 烃、炔烃） l双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃， 再脱氢生成芳烃 l芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃 3.1.1.2 烯烃的裂解反应及反应规律 化学工艺学 主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃 特点： l烯烃在反应中生成 l小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需 要控制 烯烃裂解 化学工艺学 裂解反应包括： l 断链开环反应 l 脱氢反应 l 侧链断裂 l 开环脱氢 3.1.1.3 环烷烃的裂解反应及 反应规律 化学工艺学 主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃 环烷烃的裂解反应 化学工艺学 l侧链烷基断裂比开环容易 l脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 l五环比六环烷烃难裂解 l比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦 环烷烃的裂解反应规律 化学工艺学 v烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 v环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 v芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦 特点：不宜做裂解原料 3.1.1.4 芳烃的裂解反应及 反应规律 化学工艺学 Ar-CkH2k+1+CmH2m ArH+CnH2n Ar-CnH2n+1 Ar-CnH2n+1 Ar-CnH2n-1+H2 化学工艺学 + + R 3 1 R 4 HR R 2 芳烃缩合反应 化学工艺学 l各种烃在高温下不稳定 l900-1000以上经过炔烃中间阶段而生碳； 500-900经过芳烃中间阶段而结焦。 l生碳结焦是典型的连串反应 l单环或少环芳烃 3.1.1.5 裂解过程的结焦生碳反应 多环芳烃稠环芳烃 液体焦油固体沥青质焦炭 化学工艺学 形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段 而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦 氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微 量氢（0.1-0.3） 焦和碳的区别 化学工艺学 正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的 芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结 焦的倾向 正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃 各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律 3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.2 烃类裂解的反应机理 化学工艺学 l链引发反应是自由基的产生过程 l链增长反应是自由基的转变过程 l链终止是自由基消亡生成分子的过程 自由基反应机理 化学工艺学 l链引发 断裂C-C键产生一对自由基 活化能高 l链增长 自由基夺氢 自由基分解,活化能不大 被夺走氢的容易顺序：伯氢仲氢 叔氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应 l链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低 化学工艺学 l自由基分解为碳原子数较少的烯烃的 反应活化能较小 l自由基中带有未配对电子的碳原子， 若所连的氢较少，就主要分解为氢自 由基合同碳原子数的烯烃分子 l链增长反应中生成的自由基碳原子数 大于3，还可继续发生分解反应 l自由基分解反应直到生成氢自由基、 甲基自由基为止 自由基分解反应的规律 化学工艺学 链 引发 ： 链增长： 得到两个自由基 和 ，通过两个途径进行链 的传递 正丙基自由基 自由基反应举例（丙烷裂解） 途径A： 化学工艺学 生成的异丙基自由基进一步分解为丙烯 分子和氢自由基 反应结果是： 途径B： 生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基： 反应结果是： 化学工艺学 计算800丙烷裂解的产物 比例： 丙烷裂解的产物乙烯、 丙烯比例计算 化学工艺学 l一次反应是指原料烃在裂解过程 中首先发生的原料烃的裂解反应 生成目的产物乙烯、丙烯的反应 属于一次反应促使其充分进行 l二次反应则是指一次反应产物继 续发生的后继反应 乙烯、丙烯消失，生成分子量较 大的液体产物以至结焦生炭的反 应千方百计抑制其进行 一次反应和二次反应 化学工艺学 l一次反应 原料烃的脱氢和断链反应 经一次反应， 生成氢、甲烷和低分子烯烃 l二次反应 烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭 烯烃裂解成较小分子烯烃 烯烃加氢生成饱和烷烃 烃裂解生成炭 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应 化学工艺学 3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.3 裂解反应的热力 学和动力学 化学工艺学 基尔霍夫公 式： 3.1.3.1 裂解反应的热力学分析 裂解反应的热效应 强吸热过程 化学工艺学 l根据裂解反应器的实际进出口 温度计算反应器的热负荷 l常用氢含量或摩尔质量与生成 热的关系估算生成热，计算裂 解反应的热效应（计算公式 P95) 化学工艺学 裂解反应系统的化学平衡 乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成: 化学平衡常数Kp 可由标准生成自由 焓G0计算，也可 由反应的自由焓 函数计算(p9697) 化学工艺学 如使裂解反应进行到平衡，所得 烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。 必须采用 化学平衡组成 尽可能短的停留时间，以获得尽可能 多的烯烃。 化学工艺学 lKp1、Kp1a远大于乙烯消失反应的平衡常数Kp2 l随着温度的升高，各平衡常数均增加，而Kp1 、Kp1a与Kp2的差距更大。 lKp3虽然远高于Kp1、Kp1a，但其值随温度的升 高而减小。 提高裂解温度对生成烯烃是有利的 反应平衡常数 化学工艺学 l烃类裂解时的主反应可按一级反应处理 l设 C=C0（1-X），上式即转为： 3.1.3.2 裂解反应的动力学 化学工艺学 l阿累尼乌斯方程: 式中：A反应的频率因子； E反应的活化能，kJ/mol R气体常数，kJ/kmol； T反应温度，K 裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工 艺条件 下过程中转化率的变化情况，不能确定产物 组成 化学工艺学 lZdonik实验数据推导出预测式： l考虑存在二次反应，实际反应速率常数： 化学工艺学 化学工艺学 3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 化学工艺学 l原料性质及评价 l原料烃组成 裂解温度、烃分压 、停留时间 对裂解结果的影响 l裂解深度 化学工艺学 衡量裂解结果的指标 l转化率（单程转化率、总转化率） 转化率=参加反应的原料量/通入反应器的原料量 (%) l产气率（一般小于C4的产物为气体） 产气率=气体产物总质量/原料质量 (%) 化学工艺学 衡量裂解结果的指标 l选择性 选择性=转化为目的产物的原料量/反 应掉的原料量（mol%） l收率和质量收率 收率=转化为目的产物的原料量/通入 反应器的原料量（mol%）（wt% ） 化学工艺学 l族组成-PONA值 l氢含量 l特性因数 l芳烃指数 裂解原料性质及评价 化学工艺学 l适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油 族组成PONA值 烷烃P (paraffin)烯烃O (olefin) 环烷烃N (naphthene)芳烃A (aromatics) 化学工艺学 l烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。 l对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典 型含量()分别为72.3、16.7、11，大庆石脑 油则为53、43、4。 PONA值 化学工艺学 PONA不同的原料裂解产物的收率 化学工艺学 我国常压轻柴油馏分族组成 化学工艺学 可判断原料可能达到的裂 解深度，及C4及C4以下轻 烃的收率 氢含量 化学工艺学 u用元素分析法测得，是用于各种原料，用以 关联烃原料的乙烯潜在产率。氢含量高则乙 烯产率越高。烷烃氢含量最高,芳烃则较低 。乙烷的氢含量20,丙烷18.2，石脑油为 14.515.5，轻柴油为13.514.5。 化学工艺学 原料氢含量与乙烯收率的关系 化学工艺学 反映裂解原料芳香性的强弱 表征石脑油和轻柴油等