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第一章 高温氧化 材料科学与工程学院 金属材料系 一、 金属的高温氧化 金属的氧化 :金属与氧化性介质反应生成氧化物的过程。 2a M + b O2 = 2 MaOb 含氧气体 :空气,H2O, 以及其他含氧气体 含硫气体 : SO2,SO3,H2S 含碳气体 : CO,CO2,CH4 卤 素 : Cl2,HCl 含氮气体 : 空气,NH3 熔 融 盐 : Na2SO4,K2SO4,NaCl,KCl,Na2CO4, K2CO4 在它们的熔点以上 灰份/沉积盐 : V2O5,MoO3,Na2SO4(固态) 液态金属 : Al在660,Na在97.8以上 狭义的氧化, 广义的氧化, 氧化与热腐蚀, 高温腐蚀 1.1、 高温氧化基础 工业背景: 工业设备或工艺 规程 腐蚀环境腐蚀现象 使用的主要材 料及表面处理 燃气轮机 航空发动机叶片 发电机叶片 蒸气涡轮叶片 金属温度约1300K,燃气中含有CO、 H2O、SO2等气体;硫酸钠系熔融灰分附 着;离心力,热应力等负荷 金属温度约1050K,燃气;钒化合物、 Na2SO4系熔融灰附着;离心力,热应力 等负荷 高温高压水蒸气(约840K,24.6MPa) 复杂气氛中高温氧化 ,高温硫化腐蚀,磨 蚀 复杂气氛中高温氧化 ,高温硫化腐蚀,钒 腐蚀;磨蚀 高温高压下水蒸气氧 化;磨蚀 镍基耐热合金 、铬、铝等金属 渗层 镍基耐热合金 、铬、铝等金属 渗层 铁素体不锈钢 锅炉 过热器管(火焰侧 面) 过热管(蒸气侧面 ),空气预热管 金属温度约880K,燃气(通过燃烧在锅 炉内局部生成还原气氛);钒化物、 Na2SO4熔融灰附着(煤燃烧时常常是铁 、钾的化合物) 蒸气温度约840K;压力约25MPa,温度 低于470K,硫酸冷凝 复杂气氛中高温氧化 、高温硫化腐蚀,钒 腐蚀、渗碳;磨蚀 水蒸气氧化;硫酸露 点腐蚀 铬-钼钢,奥氏 体不锈钢 低合金钢 高温 - 金属在某一温度下发生了明显的氧化反应, 那么这一温度对这种金属材料的氧化而言就属高温。 高温是相对的,与材料的熔点和活性有关。 -Fe,熔点15399,450; Al,熔点667,200; -Ti,熔点1667,500; Nb,熔点2470,500; 高温环境的工业背景 汽 车 排气用加热反应 器 CO催化器 温度约1370K、燃气(铅、磷、 硫、氯、溴等化合物存在);反 应加热,冷却;振动 温度约1120K 复杂气氛中高温氧 化;PbO引起加速 腐蚀 复杂气氛中高温氧 化 铁素体和奥氏体 不锈钢;铬、铝 等金属渗层 铁素体和奥氏体 不锈钢 垃圾焚烧炉 过热器 燃烧室温度10201220K,燃气 (少量SO2, HCl、Cl2显著增多, 形成局部还原气氛) 复杂气氛中高温氧 化,特别由HCl、 Cl2引起的加速氧化 ,熔融碱盐引起的 热腐蚀;磨蚀 铬-钼钢;铬表面 包覆 石油化工 石油精制,原油 蒸馏 接触改性 接触分解 氢化脱硫 乙烯制造 温度570720K;常压或负压; 含H2S、HCl气氛 温度690850K,压力1.5-5MPa ;H2和碳氢化物气氛 温度720820K,常压,存在流 动的催化剂 温度470770K,压力3.5- 20MPa;H2、H2S 温度9701170K;压力0.2- 0.5MPa;H2、H2O、C2H4及其他 碳氢化物 硫 化 氢蚀 硫化,由催化剂引 起的磨蚀 硫化,氢蚀 氧化,增碳损伤 Cr-Mo钢,熔融 镀铝 Mo钢,Cr-Mo钢 Cr-Mo钢, 不锈钢 Cr-Mo钢, 不锈钢 ,Al、Cr金属渗 层 HK40,Incoloy800 等 原子反应堆热 交换器 轻水冷却 液体金属冷却 氦冷却 温度530570K;水和水蒸 气 温度670970K;液态Na 温度10201270K;不纯氦 高温水引起的应 力腐蚀 脱碳、碱腐蚀 氦中微量杂质引 起氧化(内氧化 ),脱碳 奥氏体系不锈 钢;镍基合金 奥氏体不锈钢 Fe-Ni基耐热合 金,镍基耐热合 金 煤的液化,气 化 液化温度约720K,气化温 度约1300K,气氛中含有H2 、H2O、CO、H2S;存在有 固体微粒 高温硫化;磨蚀 Cr-Mo钢,不 锈钢 高温环境的工业背景 内在的因素:金属成分,金属微观结构,表面处理状态等 外在的因素:温度,气体成分,压力,流速等。 影响因素: 热力学 : 高温环境中反应的可能性。 动力学 :氧化反应的规律与速度。 研究方法: O2-O2-O2- O2 O2 氧化过程示意图 二 、 高温氧化热力学 2.1 热力学基本原理 M + O2 = MO2 G=G0+RTlnK G=G0-RTlnPO2 当PO2 PO2, G0,反应向生成MO2方向进行 当PO2= PO2, G=0,反应处于平衡状态 当PO2 PO2, G0,反应向MO2分解方向进行 Vant Hoff等温方程式 2.2 G0-T 图 M +H2O(g) = MO2 +H2(g) M +CO2(g)= MO2 +CO(g) Ellingham-Richardson图 (1) 以1摩尔氧消耗量为标准 (2) G0随T呈直线变化 (3) PO2、PH2/PH2O和PCO/PCO2 的辅助坐标 (4) 原点 几点说明: M + O2(g) = MO2 G0 = H0 - TS0,H0 为标准状态下的焓变,S0为 标准状态下的熵变。除相变点外,H0 和S0随温度 没有显著变化,G0随T呈直线变化。直线的斜率: 反应 M + O2 = MO2 氧是气体,其熵值比凝聚相大得多,故S0一般 总是负值,从而直线的斜率多为正值,即向上倾斜。 温度越高,G0的绝对值越小,氧化物的稳定性 越小。 (2) G0 随T呈直线变化 M + 2H2O(g) = MO2 + 2 H2(g) G0 M + O2 = MO2 G0MO2 2H2+ O2 = 2H2O G0H2O G0=-2RT ln(PH2/PH2O) G0=G0MO2 - G0H2O G0MO2=G0H2O-2RTln(PH2/PH2O) 当T=0时,G0MO2= G0H2O(T=0) 即PH2/PH2O辅助坐标的原点位于(0,G0H2O|T=0)处 (4) 原点 (1)读出任意温度下金属氧化反应的标准自由能变化值 (2)判断各种金属氧化物的化学稳定性 (3)预测金属元素在不同气氛中氧化的可能性 (1)读出任意温度下金 属氧化反应的标准自由能 变化值。 (2)判断各种金属氧化 物的化学稳定性 (3)预测金属元素在不同气氛中氧化的可能性 1600oCAl2O3的分 解压和平衡气体 CO/CO2组分的比 值。 Ellingham-Richardson图 优点:可方便地判断在不同温度和氧分 压下纯金属发生氧化反应并生成单 一氧化物的可能性。 缺点:不能处理实际的复杂情况。 (1) 气氛复杂,包含两种或两种以上的 反应元素。 (2) 实用金属材料多数为合金,所含金 属元素的种类和百分含量不同。 (3) 一种纯金属可能形成多种氧化物。 (4) 氧化物也不完全都是凝聚相(如挥 发性氧化物)。 (5) 腐蚀产物相间存在互溶和反应。 Metal carbides Metal sulfides 氧化速度的表征:氧化速度的表征: (1 1)金属的消耗量)金属的消耗量 (2 2)氧的消耗量)氧的消耗量 (3 3)生成的氧化物的量)生成的氧化物的量 1、 动力学测量方法 2a M + b O2a M + b O 2 2 = 2 = 2 MM a a O Ob b 三、 高温氧化动力学 氧的消耗量 1重量法 I. 不连续称重法 II. 连续称重法 热天平 2容量法 3压力法 TGA/DSC功能,质谱 分析, 水蒸汽,最高 温度2400oC,感量 0.03g TGA - ThermoGravimetry Analysis DTA Differential Thermal Analysis DSC Differential Scanning Calorimetry 2、氧化的动力学规律 直线规律 y = k t 抛物线规律 y2=2kt 立方规律 y3 = 3kt 对数规律 y=kln(t+c1)+c2 反对数规律 1/y=c -klnt 1)直线规律 碱金属、碱土金属、钨、钼、 矾及含这些元素较多的合金的氧 化符合直线规律。 2)抛物线规律 k:抛物线速度常数; Q:激活能。 3)立方规律 立方规律比较少见,仅出现在中温范围和氧化膜较 薄(5-20nm)的情况下。如镍在400oC左右,钛在350 600 oC氧化时。 4)、对数规律 当金属在低温氧化或在氧化初期,这时氧化膜很薄 (5nm)时,遵循对数规律。如铜、铁、锌、镍、铝 、钛、钽等初始氧化时。 5)、反对数规律 当金属在低温氧化或在氧化初期,这时氧化膜很薄 (5nm)时,遵循对数规律。如室温下,铜、铁、铝 、银的氧化。 3循环氧化动力学 模拟实际环境,评价氧化膜的抗剥落性能。 1.2 氧化物的基本性质结构与缺 陷 一、 氧化物的基本性质 (1)、熔点 金属熔点 () 氧化物熔点()金属熔点()氧化物熔点() Li180Li2O 1727Y 1500 Y2O3 2420 Na97.8Na2O 920-La 880 La2O3 2320 Mg650MgO 2800-Ce 775 CeO2 2600 Al660Al2O3 2047-Hf 2225 HfO2 2780 Si1420SiO2(石英) 1610-Fe 1537 Fe0.974O 1374 SiO2(方石英) 1720 Fe3O4 1597 SiO2(鳞石英) 1680 Fe2O3 1562 Be1284BeO 2530-Co 1495 CoO 1810 -Ca850CaO 2587Ni 1455 NiO 1957 -Ba710BaO 1920Cu 1083 Cu2O 1242 -Ti1660TiO2 1870 CuO 1336 V1920V2O3 1970Zn 419.5 ZnO 1975 V2O5 670-Zr 1860 ZrO2 2900 -Mn1136MnO 1785Nb 2470 Nb2O5 1490 Mo2620MoO2 1927Ta2990Ta2O5 1785 MoO3 801-U1132UO2 2840 W3380WO2 1570UO3 652 WO3 1473Pt1769PtO2 450 (2) 氧化物的挥发性 Clapeyron关系式: 氧化物蒸发时 MO2(s) = MO2(g) (G0, S0, H0) (理想气体时 ) (3) 氧化物与金属的体积比 a M + b/2 O2 = MaOb 氧化物与形成该氧化物消耗的金属的体积比称为PRB (Pilling-Bed-worth Ratio)
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