导电高分子材料在超级电容器上的应用 摘要 导电高分子是超级电容器一类重要的电极材料, 其电容主要来自于法拉第准电容。采用不同掺杂方式的导电性高分子( n 型或p 型) 作为电极材料使相应的超级电容器分为3 种基本类型, 这3 种类型的超级电容器各具有不同的导电结构及特性。阐述了超级电容器导电高分子的工作原理和分类，介绍了导电高分子超级电容器的研究现状和优缺点。关键词 超级电容器 导电高分子 电极材料前言 超级电容器是一种性能介于电池与传统电容器之间的新型的储能器件, 具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长等优点, 有着广阔的应用前景 1, 2 , 如便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源及应急后备电源等。特别是在电动汽车上, 超级电容器与电池联合分别提供高功率和高能量, 既减小了电源的体积又延长了电池寿命3, 4 。导电高分子是一类重要的超级电容器电极材料, 其电容主要来自于法拉第准电容。目前应用于超级电容器的导电高分子主要有聚吡咯( polypyrrole) 、聚苯胺( polyan2iline) 、聚噻吩( polyt hiophene) 等。导电高分子超级电容器电极的优点是, 可通过设计高分子的结构, 优选高分子的匹配性, 来提高电容器的整体性能。1 超级电容器导电高分子电极的工作原理 导电高分子材料由于缺乏有效的长程有序, 其内部自由电荷的运动受到限制, 因而大多数导电高分子的导电性较差, 但在导电高分子材料处于掺杂状态下时, 其导电性显著提高, 电活性增强。虽然高分子材料的导电性对其应用产生了一些限制, 但在其应用于超级电容器的电极材料时, 由于材料表面和内部分布着大量的可充满电解液的微孔, 并且能形成网络式立体结构,电极内电子、离子的迁移可通过与电解液内离子的交换完成, 因此作为超级电容器电极材料的导电高分子无需很高的导电性。以导电高分子为电极的超级电容器, 其电容一部分来自电极/ 溶液界面的双电层, 更主要的部分来自电极在充放电过程中的氧化、还原反应。在充放电过程中, 电极内具有高电化学活性的导电高分子进行可逆的p 型或n 型掺杂或去掺杂, 从而使导电高分子电极存储高密度的电荷, 产生大的法拉第电容。2 导电高分子电极材料的分类 由于导电高分子的掺杂形式以及可掺杂导电高分子的种类不同, 使得导电高分子在作为超级电容器电极材料使用时, 可以有不同的组合方式。目前超级电容器中导电高分子电极主要有3 种组合形式。 型高分子超级电容器的2 个电极由完全相同的P 型掺杂导电高分子构成。当电容器充满电时, 阴极上的高分子处于非掺杂状态, 阳极上的高分子处于完全掺杂状态。放电时, 处于非掺杂状态的高分子进行氧化掺杂, 处于掺杂状态的高分子被还原。当放电至两电极都处于半掺杂状态时, 两极电压差为零。可见, 型电容器放电过程中所释放的电荷数量仅是满掺杂电荷的1/ 2, 而且两极电位差较小( 1 V 左右) 。虽然型电容器存在着一些缺陷。 型高分子超级电容器的2 个电极分别由不同种类导电高分子组成,两者均可进行P 型掺杂。由于选取的导电高分子电极材料不同, 发生掺杂的电位范围不同, 使得电容器在完全充电状态下可以具有更高的电压差( 一般为1. 5 V) 。在放电过程中, 阴阳极电压差为零时, 阳极p 型掺杂导电高分子的去掺杂率大于50%, 因此电极具有更大的放电容量。这种组合的超级电容器不足之处在于区分了正极和负极, 电容器无法进行反向充电, 这限制了电容器的应用, 对电容器的循环寿命也有影响。 型高分子超级电容器的2 个电极的电极材料由既可以N 型掺杂又可以P 型掺杂的导电高分子构成。在完全充电状态下,电容器的阴极处于完全N 型掺杂状态,而阳极处于完全P 型掺杂状态, 从而使两极间的电压差变大(3 3. 2V) 。掺杂的电荷可以在放电过程中全部释放,极大地提高了电容器的电容量。这类电容器在充放电时能充分利用溶液中的阴阳离子,具有类似于蓄电池的放电特征,因此被认为是最有发展前景的超级电容器。此类结构电容器的主要优点是电容器电压较高,电荷释放完全,充电时2 个电极均被掺杂,电荷储存量大。此外由于2 电极同时掺杂,电极材料的电导率较高,电容器内阻小,输出功率大。3 超级电容器导电高分子电极材料的优缺点3.1 导电高分子材料的优点 目前，导电高分子已可以通过化学氧化法大量制备，该制备方法简单、制备成本低，并且制备得到的导电高分子电导率高、环境稳定性良好。此外，该方法选用氧化剂，只要能够引发高分子单体质子化即可，因此众多廉价氧化剂均可引发聚合。例如，聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）的制备就可以选用(NH4)S2O8、FeCl3、Fe(NO3)3等廉价氧化剂。这进一步降低了导电高分子的制备成本，为导电高分子作为ECs电极材料提供了可能。 导电高分子主要依靠法拉第准电容进行电荷储存，在充放电过程中，电解液正离子或负离子会嵌入高分子阵列，平衡高分子本身电荷从而实现电荷存储。因此，该过程较双电层电极材料仅仅依靠电极材料表面吸附电解液离子有更高的电荷储存能力，表现出更大的比电容。在相同比表面积下，法拉第准电容电极材料容量比双电层电极材料容量要大10100倍。在近期的研究中，Li等报道纯聚苯胺修饰电极的比电容可以达到815 F/g。Roberts等通过电化学沉积法，在金电极表面制备得到了联噻吩-三芳胺基导电高分子，研究结果表明，该高分子在导电电解液中当扫描速率为50 mV/s时，其比电容高达990 F/g，这一研究结果远远高于通常的活性炭基材料比电容。 此外，在导电高分子的氧化还原过程中，当氧化作用发生时，电解液中的离子进入高分子骨架；当还原作用发生时，这些进入高分子骨架的离子又被释放进入电解液，从而产生电流。这种氧化还原反应不仅发生在高分子的表面，更贯穿于高分子整个体积。由于这种充放电过程不涉及任何高分子结构上的变化，因此这个过程具有高度的可逆性5 。3.2 导电高分子材料的缺点 导电高分子电极材料最大的不足之处在于，在充放电过程中，其电容性能会出现明显的衰减。这是由于，导电高分子在充放电过程中，经常会发生溶胀和收缩的现象，这一现象会导致导电高分子基电极在循环使用的过程中，其力学性能变差、电容性能衰退。例如，聚吡咯基超级电容器在电流密度为2 mA/cm2时，最初的比电容为120 F/g，但当其循环1000次后其比电容就会下降约50%14。聚苯胺也面临同样的问题，在不断的充放电过程中，由于其体积的变化，使其电容性能变差。例如聚苯胺纳米棒在循环充放电1000次后，其比电容会下降约29.5%。因此，解决导电高分子在超级电容器应用中的循环稳定性问题成为了目前研究的热点。4 超级电容器导电高分子电极的研究进展4.1 纯导电高分子电极材料 导电高分子电极材料的制备一般为原位化学聚合和电化学聚合。通过化学聚合法制备的聚苯胺电极具有粗糙且均一的表面结构,而采用电化学聚合法制备的聚苯胺电极具有紧密且呈粒状的表面结构。通常情况下,采用电化学聚合法制备的聚苯胺电极材料具有较好的电容量和循环性能。这是由于化学聚合法制备的聚苯胺成核速率较快,所形成的高分子链通常呈缠绕结构,不利于电解液中的离子扩散; 而电化学聚合法制备的聚苯胺,特别是动电位扫描所制备的聚苯胺,由于氧化电位逐渐增大,更有利于聚苯胺在合成过程中的定向聚合和长大。 对于导电高分子电极材料,由于电容器在充放电时电解质离子反复地进出电极材料,使得电极材料的分子结构遭到一定的破坏,共轭体系减小,电子离域性降低。从而使得电极的电导率下降,机械性能遭到破坏。当对超级电容器反复充放电时,比电容、能量密度都会明显降低,循环性不佳。4.2 导电高分子复合材料电极 导电高分子复合材料能够改善高分子的链结构、导电性能、机械稳定性等，从而提高其在超级电容器应用中的循环稳定性并进一步提高其电容性能。4.2.1导电高分子与碳材料的复合 碳材料中的多孔碳材料、碳纳米管和石墨烯均具有高比表面积、高导电率和化学稳定等优点，如果能碳材料为载体与导电高分子进行复合，势必会很大提高电极材料性能。张雷勇等6通过化学方法制备了聚苯胺-碳材料复合电极，增加了聚苯胺电极的稳定性，提高了比容量；在0.1 a/g电流密度下， 当pani 含量为44.4wt%时，复合材料比电容量高达587.1 f/g。wang等通过原位聚合-还原/去掺杂-再掺杂过程制备了具有柔软结构的石墨烯/聚苯胺复合材料，该材料首先是在乙二醇溶液中制得，再用热的氢氧化钠处理，其中氢氧化钠既作为聚苯胺的去掺杂剂又作为石墨烯的还原剂。测试结果显示所制备的复合材料的电化学性能均优于纯材料，其比电容高达1126 f/g并且经过1000次循环仍然能够保持84%的容量。4.2.2导电高分子与金属氧化物的复合 金属氧化物与导电高分子的复合可以将导电高分子作为载体，通过模板（软模板和硬模板）、无模板等方法将其制备成相应的纳米结构，然后与纳米的金属氧化物进行复合。mallouki等制备了fe2o3纳米颗粒掺入聚吡咯内部的ppy/fe2o3纳米复合材料，与“纯”导电性高分子相比，该复合材料显著提高了电荷储存能力；在liclo4水系电解液下测得其比电容达420 f/g。sumboja等通过双表面活性剂的方法制备了二氧化锰/聚苯胺同轴纳米线结构复合材料，经复合的材料具有高的导电率和大的比容量，电化学测试显示其比电容高达873 f/g，经过5000次的循环仅损失5%的容量。murugan7通过原位氧化聚合方法制备了导电聚（3，4-乙撑二氧噻吩）（pedot）插入moo3层的新型导电-无机复合材料用于超级电容器电极材料，pedot- moo3 在非水li+电解质下测得其比电容可达300 f/g，该复合材料有望作为非水系超级电容器的电极材料，为制造廉价的超级电容器电极材料提供了一种有效的途径。5 结束语 超级电容器的出现，缓解了能源系统中功率密度与能量密度之间的矛盾。因具有高的比容量、较长的循环寿命、充放电速度快、环境友好等优势，超级电容器的研究开发将会受到广泛关注，应用也将会渗入到日常生活中。目前导电高分子电极材料还存在着品种少、直接用导电导电高分子作电化学电容器电极材料电容器内电阻较大等缺点。不断开发新型导电高分子, 改进导电高分子电极材料的性能, 优化超级电容器阴、阳极上高分子的电化学匹配性是导电高分子超级电容器研究的主要内容。参考文献1 桂长清. 新型贮能单元超级电容器. 电池工业, 2003, 8( 4) :1632 朱磊, 吴伯荣, 陈晖, 等. 超级电容器研究及其应用. 稀有金属, 2003, 27( 3) : 3853 熊奇, 唐冬汉. 超级电容器在混合电动车上的研究进展. 中山大学学报, 2003, 42( 5) : 1304 夏熙, 刘洪涛. 一种正在迅速发展的贮能装置 超电容器( 2) . 电池工业, 2004, 9( 4) : 1815 冯辉霞，王滨，谭琳，雒和明，张德懿 导电聚合物基超级电容器电极材料研究进展 . 化工进展2014：1000-66136 张雷勇，何水剑，陈水亮，郭乔辉，侯豪情；聚苯胺-碳纳米纤维复合材料的制备及电容性能；物理化学学报，2010，26（12）：3181-31867 韩晓佳，周荫庄；五氧化二钒插层纳米复合材料的组装与电化学性能；化学通报；2009， 72（8）：687-692