球面两嵌段共聚物相分离的自洽场计算 李剑锋 张红东 邱枫 杨玉良 复旦大学高分子科学系, 教育部聚合物分子工程重点实验室, 上海 200433 关键字：两嵌段共聚物 自洽场 球面交替隐式格式 嵌段共聚物的自发微相离无论在实验上还是理论上都已受到了广泛的关注。 AB 两嵌段共聚物是最简单常见的嵌段高分子，它们的形态已经被研究了二十多 年。这类嵌段共聚物有四种平衡的形态，分别是层状相，复杂的双螺旋相，六角 紧堆积柱状相和体心立方球状相。 而这些形态的出现与否主要依赖于下面三个可 调节参数：fA，A 嵌段的体积分数；AB，Flory-Huggins 相互作用参数；以及嵌段 高分子的聚合度N。但是在理论上，这些结论都是在二维平面周期性边界或三维 立方周期性边界下得出的。那么在一个有限无界的体系中，这些结论究竟又是怎 样的呢？这是很多高分子科学家特别是生物学家所关注的问题， 因为在生命体系 中细胞的表面就是一个有限无界的体系。为方便起见，本文只对在最简单的有限 无界的体系即球面上的两嵌段共聚物微相分离进行了研究。 到目前为止， 自洽场方法(SCFT)是微相分离研究中最精确的平均场理论。 而 由 Matsen 和 Schick 提出的 Fourier 空间下的自洽场方法需要预先假设最终形态 结构的对称性；而 Drolet 和 Fredrickson 提出的实空间下的自洽场方法 1,2可不预 设对称性直接预测结果。 我们可把实空间下的自洽场方法推广到球面上去。 在这里除了坐标系有所不 同外，其它的一切思想方法都和原来平直空间上的做法 1,2完全一致。而在数值 方法上，第一个区别是，不同于平面上的田字网格划分，我们采用了球面二十面 体的三角网格划分离散球面上的点； 第二个区别在于解下面这个修改后的扩散方 程(1)上，同时这也是球面自洽场方法设计中最难的一点，下面就这点作下简单 的论述。 2 2 ( , ) ( , )( ) ( , ) 6 qsa qsqs s = r rrr (1) 二维实空间自洽场方法一般采用的是Crank-Nicholson格式和交替隐式(ADI) 方法去数值解这个方程 3。它的大致思想如下，把(1)式右边第一项中的拉普拉斯 算子离散成二个差分算子之和即 22 2 22 ()() disdisxxyy LL xy =+=+ (2) 然后把方程(1)离散成隐式格式最后再把这个隐式格式根据(2)式分裂成 x，y 两个封闭循环的方向也就说分裂成两个差分方程， 通过化成三对角矩阵而到达到 大大减少计算量的目的。 (b) Fig 1 (a) Discription of Lapldifference operator on the sphere. (b) Road(0,11) dt contain No.0 and No.11 vertexes. And there are other five roads named as Road(1,6), Road(2,10), Road(3,9), Road(4,8) and Road(5,7). acian oes no 而对于球面上的三角网格划分，大多的格点周围都有六个邻近的格点如 Fig 1(a)，根据流出通量乘以围线长等于中心散度这个关系，我们可以得到球面上拉 普拉斯算子的离散格式。 (3) 中 Ri=|QiQi+1|/|PiP0|,(i)=(Pi)，然后再令 202525 303636 ()(2)(5)() (0)/ ()(3)(6)() (0)/ u u S LPRRRRS LPRRRRS 6 2 0 1 1 0 1414 2525 3636 ()() ( )| | (1)(4)() (0) (2)(5)() (0) (3)(6)() (0) i ii i i PP PSQQ PP RRRR RRRR RRRR + = = + + + 其 101414 ()(1)(4)() (0)/ u LPRRRR=+ =+ =+ (4) 至此我们就写出了球面拉普拉斯差分算子的分裂形式， 因此同样我们可以设 计球面的交替隐式格式；但我们还缺少一点：需要一些“封闭循环”的方向。如 Fig 1(b)所示， “路”就是符合这个要求的“封闭循环”的方向。注意到一共有六 条路，每条路上有十个大三角形，因此大角形里的格点被路经过了 610/20=3 次刚好等于球面拉普拉斯差分算子分裂方向的个数。 P1 P2 P0 P3 Q4 Q5 P6 Q1 Q2 Q3 P4P5 Q6 S Lt11 Lt12 Lt21 Lt22 Lt31 Lt32 (a) 第 i 条路上的交替隐式格式 如下 i (5) 式中Li为Lu1, Lu2, Lu3中的一个，而Li2, Li3为Lu1, Lu2, Lu3中除Li以外的另外 两个，qi为 0链 路上一点的分， 则其中一个大三角形内某点(假 设这个格点分别被第i， 和k这三条路经过)上s0+s链段的分布函数可写成 /3 (6) 以上是球面上交替隐式格式的基本思想。 在下面的模拟结果中ABN皆为12， fA =0.5, N高分子链的长度一般设为 100，而球面划分的总格点 L并没 定 1/20 23 (1/2/6)(1/25/6) iiiii L sw sqL sLsLsw sq+=+ + 0 s段在第i条布函数 j 111/21/2/2 () ijk qqqq=+ 数N有固。 Fig 2 Different patterns with different perimeter-domain Ratio. The perimeter-domain ratio with expression of 2 R/D is the most important parameter that decides the patterns of the AB diblock copolymers. R denotes the radius of the sphere and D the size of phase domain. 从图2中可看出原来平面上单一的带状相(层状相)在球面变得丰富多彩， 大 致可分为四种形态：环带状(Ring1-3)、嵌带状(Orth1-3)、螺旋带状(Spir1-3)以及 复杂带状(OvSp Cage)。我复杂的以分解成三态 Ring2、O“细分”和“错位” 。 “细分”是指当相区 小改形态类型而增加其周期数， 比如Ring3可以由Ring2细分 得来；而“错位”可以把Ring3变成螺旋带状，也即把每个环断开处与邻近环的 们发现这些形态都可种基元形 rth1和Spir1和两种基元操作 尺寸减时不变总体 断开处相接从而发生错位。 OvSp和Cage都可以用这五种基元来表达，比如： OvSp可以看成是一个长的中心“螺旋”长带状再“螺旋”一次绕到球面上 (Spir+Spir)；而Cage则由一个高度“细分”的“嵌带状”发生“错位”形成的 (Orth+“细分”+“错位”)。 虽然我们得到了球面上两嵌段微相分离形成的丰富多彩的带状结构， 但其内 部蕴含的规律还有待进一步探讨。 1 F. Drolet and G. H. Fredrickson, Phys. Rev. Lett. 1999 83, 4317. 2 F. Drolet and G. H. Fredrickson, Macromolecules 2001 34, 5317. 3 W. H. Press, B. P. Flannery, S. A. Teukolsky, and W. T. Vetterling, Numerical Recipes (Cambridge niversity Press,Cambridge, England, 1989.) SCFT Computation of Phase-Separation of Diblock on the Surface of the Sphere Jian Feng Li, Hong Dong Zhang, Feng Qiu and Yuliang Yang Department of Macromolecular Science, Fudan University, The Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers, Ministry of Education, Shanghai 200433 Key words: Diblock, SCFT, Spherical ADI, Road The nonoscale morphologies of diblock copolymers in two dimensional space have been studied well by SCFT, however the spherical SCFT has not received any attention yet. Icosahedron-division method has been applied to divide the sphere into triangular discrete lattices. Also a spherical alternating-direct implicit method has been developed to design SCFT on the sphere for the first time. At last we has studied the phase separation of equal-arm diblock and found that the morphologies become more fascinating and more complex than those in 2d space. And they varies from ring belt, orthogonal semi-ring belt and sprial belt to complex belt with respect to the ratio between the domain size and the radius of the sphere. All these beautiful patterns can be illustrated by three basic patterns namely “Ring” , “Orth” and “Spir” and two basic operators “division” and “displacement”.