聚1-丁烯的应用及研究进展关键词：聚1-丁烯；Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂Application and advance of poly1-butene7 / 7聚1-丁烯（1-PB）是由1-丁烯聚合而成的一种热塑性树脂。它具有良好的机械性能、突出的抗蠕变性、耐环境应力龟裂性、良好的耐热性、耐化学药品性能,以及抗磨性、可挠曲性和高填料填充性，可以认为是一种聚烯烃类的工程塑料1。其最主要的用途是作管材，如供水管、热水管、工业用管和建筑物用管等。同时，在薄膜、包装方面的应用也正日益扩展。国外早在1964年就实现了等规聚1-丁烯的工业化生产，而我国目前所用的聚1-丁烯还主要靠进口。聚1-丁烯的生产采用与合成聚丙烯相似的生产工艺和催化体系，并且随着Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化剂不断的完善和发展，使得聚1-丁烯产品性能更加优异，类型更加多样化。本文主要介绍了目前聚1-丁烯的广泛应用，国内外生产工艺与规模的发展以及Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化制备聚1-丁烯的研究进展，并对我国聚1-丁烯的发展前景进行了展望。1应用1954年Natta最早合成出全同聚1-丁烯，但由于当时1-丁烯单体产量少，聚合技术实施困难，所以没有像PP和PE那样得到大规模的商业化生产和应用2。后来由于石油化工行业的飞速发展，并且凭借1-PB优异的性能，使得聚1-丁烯生产规模日益扩大。目前，1-PB产品种类较多，而且广泛应用于各种领域，主要有管材、薄膜、模塑品、共混改性剂、纤维、电缆绝缘材料等。由聚1-丁烯制得的管材综合性能好，而且环保卫生，在美国、加拿大、德国、瑞士、韩国、日本等国家，已经较普遍地采用，其中：韩国三分之二以上的室内自来水管和暖气管均采用聚1-丁烯管3。下面详细介绍各类1-PB制品的性能及应用。1.1全同聚1-丁烯全同聚1-丁烯被称为“塑料黄金”，具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性，适合于作管材、食品薄膜和薄板，尤以作热水管最佳4。全同聚1-丁烯的商业产品是基于全同含量（98%99.5%）、高分子量（平均分子量为23万75万）的聚合物5。聚1-丁烯是一种多晶型聚合物，晶体型态有、五种6。其中最有实际价值的是型和型。熔体的结晶反应首先产生四方晶型的亚稳态型态II，在环境温度和压力下均聚物需经过5天7天才能从型态II不可逆地转变到孪生六方晶型的稳定状态I。1.1.1管材聚1-丁烯最大的用途就是可以用作管材。全同聚1-丁烯管材具有优良的性能：质轻，密度小（0.94），15mm1-PB管仅70.43g/m，镀锌管达1330g/m；柔软，1-PB管在不加物理力下可自然弯曲，可进行360度旋转，在狭窄的空间也可以施工，且易于搬运；无毒无害，分子结构不含卤化物，可以百分百的回收，再次制成其它产品，不发生化学反应，微生物不能渗透，不结垢，不生锈；耐久性好，在没有紫外线照射的情况下，使用寿命不低于50年；抗冻耐热，在-20的温度条件下，具有较好的低温抗冲击性能，管材不会冻裂，一般的镀锌管在-5就可冻裂，暖气的1-PB管可以耐110以下的高温；施工安装方便，1-PB管安装，仅需配备简单的切割专用刀，一般人均可安装，修理、维修方便；节能，使用暖气PB管可节省采暖损失20，输水能耗是铸铁管的57。基于以上特性，1-PB管材可用作自来水的冷热水管、农业园艺用管、熔雪用管、供暖用管、消防自动喷淋系统用管、工业用管、温泉用管、太阳能住宅温水管等。1.1.2薄膜由于1-PB具有高强度和低蠕变性，因此1-PB可以做成很薄的薄膜而仍然具有很强的机械性能9。在食品包装方面，利用1-PB和PE分子结构的不相容性，有效地降低了拆散分子所需的作用力，成功地使膜同时具有易剥开的性能和强密封性能。为了满足食物包装中体系要求无粘合剂的简易加工过程,采用1-PB以最高浓度为25%与PE混合，薄膜很容易经过热处理密封,可以根据不同的平均剥开力和不同的剥开表面状况决定密封性能，从而使由1-PB制得的易剥开薄膜体系广泛应用于食物包装膜中。Montell公司已成功地利用1-PB研制并商品化易剥开的咖啡真空包装10。同时，由于聚1-丁烯薄膜具有优良的抗撕裂强度、耐酸碱性能和橡胶弹性，也可用于包装化学药品和肥料。1.2聚1-丁烯热塑性弹性体（PBt-TPE）1982年，欧洲专利11首先报道了一种采用改性负载钛催化体系合成出全同结构含量在7080，结晶度在2540，具有热塑性弹性体性质的1-PB。其性能与EPDM/PP,SEBS热塑性体和增塑PVC软材相似，在许多场合可代替它们的用途，从而扩大了1-PB的用途和价值12。1.2.1防水卷材PBt-TPE分子链为饱和碳链，耐老化性能好，适于作防水卷材。PBt-TPE具有热塑性，加工容易，卷材接头可用热法直接粘结，粘结牢固，解决了EPDM卷材粘结难的问题。1.2.2耐酸碱胶板和普通工业胶板PBt-TPE耐酸碱性能极优，力学性能可达到普通胶板要求，而且无需硫化交联，可直接成型，填充量大，生产成本低。1.2.3电器绝缘材料PBt-TPE是纯聚烯烃，电绝缘性能优秀，体积电阻率可达1016cm-1以上，防水渗透性能和耐撕裂、耐磨性好，而且可像塑料一样加工，对于海底或地下电缆、光缆的绝缘包覆层（不需要高于100以上的耐热温度）等是较为理想的材料。另外PBt-TPE还可以用于薄膜、发泡材料，以及PP增韧改性材料等。1.3低分子量聚1-丁烯低分子量聚1-丁烯是一种稳定的合成非挥发性液体。具有不同的分子量和粘度，无色、无味、无毒，与绝大多数烃类聚合物及有机物质相溶性极好。具有憎水性、增粘性、增塑性、润滑性、抗氧化、抗紫外线、不透水蒸汽及其他气体、高温挥发、热分解后无残留物、高绝缘强度和低功率因数，广泛用于化工、橡胶、塑料、粘合剂、石油、电工材料等。 1.3.1胶粘剂广泛用于溶剂型和热熔性粘合剂中，如各种热塑性弹性体（SBS、SIS）和橡胶的压敏胶粘制品、不干胶、胶粘带、卫生胶粘制品等。1.3.2密封材料用于各种用途的密封剂，密封腻子和油灰，提高粘结性，抗老化，减少油注比例。1.3.3塑料添加剂和改性剂用于PE、PS、ABS、PP等塑料，提高材料的抗冲击性能，改进产品的拉伸性能，提高薄膜的紫外稳定性。用于聚烯烃类橡胶加工用油，其低挥发性、不迁移性优为突出，如用于EP、EPDM、丁基橡胶、SBS、SEBS等。1.3.4油品添加剂用于多种润滑油中，提高油膜厚度及强度，吸收冲击载荷，降低齿轮嘈音，减震效果明显。1.3.5电工材料用于各种电缆绝缘，起到绝缘和防止绝缘层变形等作用。用于电容器，浸有低分子量聚1-丁烯的电容器比浸有矿物油的电容器，对温度的稳定性和抗氧化、抗潮湿能力等方面强很多。2国内外生产工艺与规模进展2.1国外生产工艺及规模进展聚1-丁烯基本上采用与合成聚丙烯相似的生产工艺和催化体系，可采用淤浆法、本体法、气相法，间歇或连续的进行生产。1964年，聚1-丁烯首次由联邦德国Huls化学公司采用淤浆法工业化生产等规聚1-丁烯，生产规模0.3万吨/年，牌号为Vestolen BT。其工艺过程为：C4馏分原料与循环1-丁烯经单体净化脱去丁二烯后，含有50%的1-丁烯的物料经两个蒸馏塔分别除去高沸点和低沸点馏分，所得1-丁烯单体进入第一个聚合釜，加入催化剂进行聚合。聚合浆液经水洗脱催化剂残渣后，离心分离聚合物13。1968年，美国Mobil公司也独立开发了聚1-丁烯生产技术，形成小规模生产能力；1972年，此装置转入Witco公司名下。1973年，由于生产中的问题，Huls公司停止了聚1-丁烯的生产。1977年末，美国Shell Chemicals公司收购了Witco公司的聚1-丁烯业务和生产装置，并进一步加以开发，在Louisiana州建成一套2.7万吨/年的装置。其生产工艺后来称为Witco-Mobil-Shell工艺，Witco-Mobil-Shell采用本体法生产聚1-丁烯，使用TiCl4-MgCl2-苯甲酸乙酯催化剂，AlEt3为助催化剂，温度为40-90，反应压力为0.93MPa，使1-丁烯保持液相，生成的聚合物溶于单体中，这样就不存在淤浆聚合产生的结块问题了。聚合物经水抽提除催化剂残渣，闪蒸回收未反应的单体13。同年，Sutter和Peuker采用反应挤出法（把挤出机作为连续化的微背混式柱塞流反应器，使欲反应的混合物在熔融挤出过程中同时完成指定的化学反应）使1-丁烯在装有同向旋转螺杆的24mm刀双螺杆挤出机（L=lm）中聚合，制得了无规（立构）聚丁烯9。此外，日本三井油化公司也生产聚1-丁烯，其生产工艺基于德国Huls工艺，牌号为Beaulon，规模不详。日本出光石油化学工业株式会社研究开发气相法生产1-PB，采用钛系高效催化剂，聚合温度为55，氢气与1-丁烯的比例为0.005mol/mol，结果聚合活性达160KgPBt/gTi，1-PB的等规度为98%。1983年，芬兰NesteOy与日本出光石油化学工业株式会社合作开发了新一代1-PB聚合技术。使用高活性的Ziegler-Natta催化体系，制得稳定的型晶型聚合物，仅需要分离、干燥、造粒三个工序。2004年5月Basell公司利用新开发的工艺在荷兰新建一套4.5万吨/年的装置。采用双反应器串联、本体溶液法聚合工艺，与老的生产工艺相比，新工艺不但催化剂活性有了很大提高，后处理流程也大大简化，而且牌号更具有多样性,共聚产品也更易实现。采用高效脱挥发分装置等措施，产品质量更稳定。目前该公司已开发出多种牌号的产品，产品的MI为0.2200g/（10 min），均聚物拉伸强度1239MPa,弯曲模量18530MPa，等规度（二甲苯不溶物的质量分数）从很低到99.2%均可调14。2007年，Basell公司计划消除技术上的瓶颈，将在荷兰Moerdijk建造的4.5万吨/年的聚1-丁烯生产规模到2008年扩建到6.7万吨/年15。2.2国内生产规模进展目前聚1-丁烯这种价格虽然较高，但性能超群的绿色环保建材已逐步为国内市场所接受，而且国内现已有相应的产品，但是尚无聚1-丁烯原料的生产，必须依靠进口。目前，世界上仅有荷兰巴塞尔（BASELL）和日本三井两家公司生产聚1-丁烯树脂16。近年来，国内生产的1-PB管道主要以巴塞尔公司生产出品的聚1-丁烯为原料（灰色4237，白色4235），由该公司提供原料生产聚1-丁烯管道的企业国内有七家，管道业界称之七家联盟即：乔治-费歇尔、伟星、爱康、安固，宇信，华源亚太，北方精达（后来又增加一个“川路”）等，产品的生产与检验严格执行国家标准GB/T19473.1-2004。后来，日本“三井”扩大聚1-丁烯树脂产能后，开始在中国市场推广聚1-丁烯管道专用料，潍坊派康、廊坊东洋等采用三井原料生产1-PB管材的公司也迅速崛起。从此，巴塞尔公司对中国聚1-丁烯树脂的垄断已经被打破，今后国内聚丁烯（1-PB）管道生产和销售市场必定面临从新洗牌。目前，天津大港区在建的天津石化100万吨乙烯项目将有批量聚合级1-丁烯外售，以天津石化外供的聚合级1-丁烯为原料，引进巴塞尔公司技术，通过等规立构聚合生产聚丁烯（PB），规模为2.5万吨/年17，这将为填补我国聚1-丁烯生产的空白提供了机会。3催化剂研究进展聚1-丁烯工业的发展是与烯烃聚合催化剂的发展密不可分的，正是由于催化剂技术不断的革新，才使得聚1-丁烯工业得到了快速的发展。目前，聚1-丁烯的催化剂主要有：Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂。3.1Ziegler-Natta催化体系自20世纪50年代初，Ziegler-Natta催化剂问世以来，已