固体的光性质和光功能材料 固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相 互作用，这涉及晶体对光辐射的反射和吸收，晶体在光作用 下的发光，光在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作 用等。基于这些性质，可以开发出光学晶体材料、光电材料 、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。 1 固体对光的吸收与光电转换材料 11 固体光吸收的本质 导带 价带 能隙 （禁带） 基础吸收或固有吸收 固体中电子的 能带结构，绝缘体和半导体的能带结构如 图1.1所示，其中价带相当于阴离子的价电 子层，完全被电子填满。导带和价带之间 存在一定宽度的能隙（禁带），在能隙中 不能存在电子的能级。这样，在固体受到 光辐射时，如果辐射光子的能量不足以使 电子由价带跃迁至导带，那么晶体就不会 激发，也不会发生对光的吸收。 例如，离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏，相当 于紫外光的能量。因此，纯净的理想离子晶体对可见光 以至红外区的光辐射，都不会发生光吸收，都是透明的 。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由25m到 250nm，相当于0.055ev的能量。当有足够强的辐射（如 紫光）照射离子晶体时，价带中的电子就有可能被激发 跨过能隙，进入导带，这样就发生了光吸收。这种与电 子由价带到导带的跃迁相关的光吸收，称作基础吸收或 固有吸收。例如，CaF2的基础吸收带在200nm(约6ev)附近 ，NaCl的基础吸收约为8ev，Al2O3的基础吸收约在9ev。 导带 价带 能隙(禁带） 激子能级 激子吸收 除了基础吸收以外，还有一类吸收 ，其能量低于能隙宽度，它对应于电 子由价带向稍低于导带底处的的能级 的跃迁有关。这些能级可以看作是一 些电子-空穴（或叫做激子，excition ）的激发能级。 缺陷存在时晶体的光吸收 晶体的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，也有非本征的，如晶体的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，也有非本征的，如 替代杂质等。这些缺陷的能级定于在价带和导带之间的能隙之中。当替代杂质等。这些缺陷的能级定于在价带和导带之间的能隙之中。当 材料受到光照时，受主缺陷能级接受价带迁移来的电子，而施主能级材料受到光照时，受主缺陷能级接受价带迁移来的电子，而施主能级 上的电子可以向导带迁移，这样就使原本不能发生基础吸收的物质由上的电子可以向导带迁移，这样就使原本不能发生基础吸收的物质由 于缺陷存在而发生光吸收。于缺陷存在而发生光吸收。 CV过程 在高温下发生的电 子由价带向导带的跃迁。 EV过程 这是激子衰变过程 。这种过程只发生在高纯半导体和 低温下，这时KT不大于激子的结合 能。可能存在两种明确的衰变过程 ：自由激子的衰变和束缚在杂质上 的激子的衰变。 DV过程 这一过程中，松弛的束缚在中性杂质上的电子和一个价 带中的空穴复合，相应跃迁能量是EgED。例如对GaAs来说，低温下的 Eg为1.1592ev，许多杂质的ED为0.006ev，所以DV跃迁应发生在 1.5132ev处。因此，发光光谱中在1.5132ev处出现的谱线应归属于这种跃 迁。具有较大的理化能的施主杂质所发生的DV跃迁应当低于能隙很多 ，这就是深施主杂质跃迁DDV过程。 CA过程 本征半导体导带中的一个电子落在受主杂质原子上， 并使受主杂质原子电离化，这个过程的能量为EgEA。例如对GaAs来 说，许多受主杂质的EA为0.03ev，所以CA过程应发生在1.49ev处。 实际上，在GaAs的发光光谱中，已观察到1.49ev处的弱发光谱线，它 应当归属于自由电子-中性受主杂质跃迁。导带电子向深受主杂质上的 跃迁，其能量小于能隙很多，这就是深受主杂质跃迁CDA过程。 DA过程 如果同一半导体材料中，施主和受主杂质同时存在， 那么可能发生中性施主杂质给出一个电子跃迁到受主杂质上的过程，这 就是DA过程.。发生跃迁后，施主和受主杂质都电离了，它们之间的 结合能为： Eb= - e2/4Kr 该过程的能量为：EgEDEAEb。 1.2 无机离子固体的光吸收 无机离子固体的禁带宽度较大，一般为几个电子伏特，相当于紫外 光区的能量。因此，当可见光以至红外光辐照晶体时，如此的能量不足以 使其电子越过能隙，由价带跃迁至导带。所以，晶体不会被激发，也不会 发生光的吸收，晶体都是透明的。而当紫外光辐照晶体时，就会发生光的 吸收，晶体变得不透明。禁带宽度Eg和吸收波长的关系为 Eg = h= hc/ 1.2 = hc/ Eg 1.3 式中h为普朗克常数6.6310-34 Js，c为光速。 然而，在无机离子晶体中引入杂质离子后，杂质缺陷能级和价带能 级之间会发生电子-空穴复合过程，其相应的能量就会小于间带宽度Eg， 往往落在可见光区，结果发生固体的光吸收。 例如，Al2O3晶体中Al3+和O2-离子以静电引力作用，按照六方密堆方 式结合在一起，Al3+和O2-离子的基态能级为填满电子的的封闭电子壳层 ，其能隙为9ev，它不可能吸收可见光，所以是透明的。 如果在其中掺入0.1%的Cr3+时，晶体呈粉红色，掺入1%的Cr3+时 ，晶体呈深红色，此即红宝石，可以吸收可见光，并发出荧光。这是 由于掺入的Cr3+离子具有填满电子的壳层，在Al2O3晶体中造成了一部 分较低的激发态能级，可以吸收可见光。实际上，该材料就是典型的 激光材料。 图4 离子晶体的各种吸收光谱示意 1.3 半导体的光吸收和光导电现象 1.本征半导体的光吸收 本征半导体的电子能带结构与绝缘体类似，全部电子充填在价带 ，且为全满，而导带中没有电子，只是价带和导带之间的能隙较小， 约为1ev。在极低温度下，电子全部处在价带中，不会沿任何方向运动 ，是绝缘体，其光学性质也和前述的绝缘体一样。当温度升高，一些 电子可能获得充分的能量而跨过能隙，跃迁到原本空的导带中。这时 价带中出现空能级，导带中出现电子，如果外加电场就会产生导电现 象。因此，室温下半导体材料的禁带宽度决定材料的性质。本征半导 体的光吸收和发光，一般说来都源于电子跨越能隙的跃迁，即直接跃接跃 迁。价带中的电子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互脱离而迁。价带中的电子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互脱离而 自行漂移，并参与导电，即产生所谓自行漂移，并参与导电，即产生所谓光导电现象光导电现象。当导带中的一个电。当导带中的一个电 子与价带中的一个空穴复合时，就会发射出可见光的光子，这就是所子与价带中的一个空穴复合时，就会发射出可见光的光子，这就是所 谓谓光致发光现象光致发光现象。 2. 非本征半导体的光吸收 掺入半导体的杂质有三类：施主杂质、受主杂质和等电子杂质。这掺入半导体的杂质有三类：施主杂质、受主杂质和等电子杂质。这 些杂质的能级定域在能隙中，就构成了图些杂质的能级定域在能隙中，就构成了图1.31.3所示的各种光吸收跃迁方式所示的各种光吸收跃迁方式 。等电子杂质的存在可能成为电子和空穴复合的中心，会对材料的发光。等电子杂质的存在可能成为电子和空穴复合的中心，会对材料的发光 产生影响，单独的施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质。这是因产生影响，单独的施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质。这是因 为只有当激发态电子越过能隙与空穴复合时，才会发生半导体的发光。为只有当激发态电子越过能隙与空穴复合时，才会发生半导体的发光。 譬如，譬如，n n型半导体可以向导带提供足够的电子，但在价带中没有空穴，型半导体可以向导带提供足够的电子，但在价带中没有空穴， 因此不会发光。同样，因此不会发光。同样，p p型半导体价带中有空穴，但其导带中却没有电型半导体价带中有空穴，但其导带中却没有电 子，因此也不会发光。如果将子，因此也不会发光。如果将n n型半导体和型半导体和p p型半导体结合在一起形成一型半导体结合在一起形成一 个个p-np-n结，那么可以在结，那么可以在p-np-n结处促使激发态电子（来自结处促使激发态电子（来自n n型半导体导带）型半导体导带） 和空穴（来自和空穴（来自p p型半导体价带）复合。我们在型半导体价带）复合。我们在p-np-n结处施加一个正偏向压结处施加一个正偏向压 ，可以将，可以将n n区的导带电子注入到区的导带电子注入到p p区的价带中，在那里与空穴复合，从而区的价带中，在那里与空穴复合，从而 产生光子辐射。产生光子辐射。 P-N结处存在电势差Uo。 也阻止 N区带负电的 电子进一步向P区扩散 。 它阻止 P区带正电的空穴 进一步向N区扩散； 电势曲线 电子能级 U0 考虑到P-结的存在，半导体 中电子的能量应考虑进这内 建场带来的电子附加势能。 电子的能带出现弯曲现象。 电子电势能曲线 P-N结 空带 空带 P-N结 施主能级 受主能级 满带 满带 -结的单向导电性 . 正向偏压 在-结的p型区接电 源正极，叫正向偏压 。 p型n型 I 阻挡层势垒被削弱、变窄，有利于空穴向N 区运动，电子向P区运动， 形成正向电流（ m级）。 外加正向电压越大， 正向电流也越大， 而且是呈非线性的 伏安特性(图为锗管) 。 V （伏） （毫安） 正向 0 0.2 1.0 I 2. 反向偏压 在-结的型区接电源负极,叫反向偏压。 p型n型 I 阻挡层势垒增大、变 宽，不利于空穴向 区运动，也不利于电 子向P区运动,没有正 向电流。 但是，由于少数载流子 的存在，会形成很弱的 反向电流， 称为漏电流（级）。 击穿电压 V(伏) I - - - （微安） 反向 -20-30 当外电场很强,反向电压超过某一数值后，反向 电流会急剧增大-反向击穿。 利用P-N结 可以作成具有整流、开关等作用的晶 体二极管（diode）。 3. 光导电现象 在晶体对光的基础吸收中，同时会产生电子和空穴成为载流子，对晶 体的电导作出贡献。在晶体的杂质吸收中，激发到导带中的电子可以参与 导电，但留下来的空穴被束缚在杂质中心，不能参与导电。这样的空穴俘 获邻近的电子而复合。当价带电子受光激发到杂质中心时，价带中产生的 空穴可以参与导电。图1.6表示光导电晶体中载流子的生成和消失:（a）表 示电子和空穴的生成，（b）表示电子和空穴的复合，（c）表示晶体的禁 带中存在陷阱及其载流子的生成。 图6 光导电晶体中载流子的生成和消失 绝缘体 半导体 导体 一. 电子和空穴 本征半导体是指纯净的半导体。 本征半导体的导电性能在导体与绝缘体之间 。 介绍两个概念： 1. 电子导电半导体的载流子是电子 2. 空穴导电半导体的载流子是空穴 满带上的一个电子跃迁到空带后,满带中出现 一个空位。 满 带 例. 半导体 Cd S 空 带 h Eg=2.42eV 这相当于产生了一个带正电的粒子(称为“空穴”) , 把电子抵消了。 电子和空穴总是成对出现的。 空带 满带 空穴下面能级上 的电子可以跃迁 到空穴上来, 这相当于空穴 向下跃迁。 满带上带正电的 空穴向下跃迁也 是形成电流, 这称为空穴导电。 Eg 在外电场作用下, 解 上例中,半导体 Cd S激发电子, 光波的波长最大多长？ 图1.7 AgBr的光导电