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第一章 热力学第一定律 化学热力学 研究的是化学变化,包括相变化和p、V、T变化 过程中,物质数量和能量的变化规律。 以人类长期实践所总结的两个基本定律为基础。 热力学第一定律:指出了各过程能量转换的准则; 热力学第二定律:指出一定条件下自发变化的 方向和限度。 1 一、热力学概论 1.热力学研究的对象 热力学研究的对象是大量微观粒子的宏观性质 ,粒子数大体上不低于1023数量级。热力学不研究少 数粒子所构成的物质和个别粒子的行为。 2 热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为, 如:能量平衡,化学平衡,相平衡等,以及各种条 件变化对平衡的影响,从能量平衡角度对物质变化 的规律和条件得出正确的结论, 具有普遍性和可靠 性。 2. 热力学研究的目的和內容 3 3. 热力学研究的基础 热力学的一切结论主要建立在热力学第一、第二 和第三定律的基础上。 经验定律特征: 1. 是人类的经验总结,其正确性由无数次实验事实 所证实; 2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明(不 同于定理)。 4 (1) 广泛性:只需知道体系的起始状态、最 终状态,过程进行的外界条件,就可进行相 应计算;而无需知道反应物质的结构、过程 进行的机理,所以能简易方便地得到广泛应 用。 4热力学研究方法 严格的数理逻辑的推理方法,即演绎法 5 b. 其研究对象是有足够大量质点的体系,得到 物质的宏观性质,因而对体系的微观性质, 即个别或少数分子、原子的行为,无法解答 。 (2) 局限性: a. 由于热力学无需知道过程的机理,所以 它对过程自发性的判断只能是 知其然而不知其所以然; 6 c. 热力学所研究的变量中,没有时间的概 念,不涉及过程进行的速度问题。这对 实用的化学反应来讲显然是不够的,需 用化学动力学来解决。 7 1.1 热力学基本概念 1.2 热和功 1.3 热力学第一定律 1.4 功的计算、可逆过程 1.5 等容热、等压热和焓 1.6 热容及热的计算 1.7 热力学第一定律的应用简单参量变化 1.8 热力学第一定律的应用相变化 1.9 热力学第一定律的应用热化学 第一章 热力学第一定律 8 1.1 热力学基本概念 系统与环境 状态和状态函数 过程与途径 热力学平衡态 几个基本概念: 9 1.系统与环境 系统:我们所研究的那部分物质和空间被划定的研究 对象。亦称为体系或物系。 环境:是系统以外,与系统密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分。 系统分类 定义 根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类: 封闭系统系统与环境之间无物质交换,但有能量交换。 隔离系统系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换 敞开系统系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换 有时把封闭系统和系统影 响所及的环境一起作为隔 离系统来考虑。 10 封闭系统的例:一 个不保温的热水瓶 :传热但无物质交 换; 举例: 11 2.状态与状态函数 状态:体系一系列性质的综合表现 状态性质(函数):描述状态的宏观物理量 几何:体积、面积等; 力学:压力、表面张力、密度等; 电磁:电流、磁场强度等; 化学:摩尔数、摩尔分数等 热力学:温度、熵、内能、焓、自由能等 定义 12 状态函数的特点 3 1 同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系 由一定量的纯物质构成的单相系统,只需指定任 意两个能独立改变的性质,即可确定系统的状态。 若对于一定量的物质,已知系统的性质为 x 与 y ,则系统 任一其它性质 X 是这两个变量的函数,即: 例对物质的量为n的某纯物质、单相系统,其状态可由T, p来确定,其它性质,如V,即是T,p的函数。V=f (T, p) 13 2 状态改变时,状态函数的变化量只与变化的始末 态有关,而与变化的途径无关。 3 3 状态一定,体系所有的性质都是确定的,即状态 函数是状态的单值函数(体系的状态一旦确定,状 态函数就有单一定值,状态不变它不变)。 状态改变了,不一定所有性质都改变,但性质改 变了,状态一定改变。 例:理气的等温过程:(P1,V1)(P2,V2) 状态改变了,T不变 14 状态函数在数学上具有全微分的性质。 若x为状态函数,系统从状态A变化至状态B: 若x,y,z皆为状态函数,且 z = f(x,y),则: AB xAxB 如理想气体: 23 有: 微小变化 15 1616字口诀:字口诀: 异途同归,值变相等;周而复始,数值还原。异途同归,值变相等;周而复始,数值还原。 单值、连续、可微的函数单值、连续、可微的函数 具全微分性质具全微分性质 (1 1)环程积分为零)环程积分为零 (2 2)存在倒数关系)存在倒数关系 (3 3)存在循环关系(归一化关系)存在循环关系(归一化关系) (4 4)尤拉关系成立)尤拉关系成立 可证明某一函数是否为状态函数 16 状态函数的分类 容量性质(或广度性质): 容量性质的数值与体系中物 质的数量成正比,具有加和 性,如:m,n,V,U 强度性质: 强度性质的数值与体系中物 质的数量无关,不具有加和 性。如:T, P, , E V1, T1 V2, T2 V= V1+V2 T T 1+ T 2 17 二者的关系: 每单位广度性质即强度性质, 容量性质容量性质=强度性质 3 1 2 3 3容量性质强度性质=容量性质 18 3.过程与途径 状态 1 状态2 途径 1 途径 2 (T1,p1) (T2,p2) v系统从一个状态变到另一个状态,称为过程。 v前一个状态称为始态,后一个状态称为末态。 v实现这一过程的具体步骤称为途径。 定义 19 由内部物质变 化类型分类 单纯 pVT 变化 相变化 化学变化 由过程进行特 定条件分类 恒温过程 ( T1= T2= T外) 恒压过程 ( p1= p2= p外) 恒容过程 ( V1= V2 ) 绝热过程 ( Q = 0) 循环过程 (始态=末态) 过程的类型 20 v一个途径可以由一个或几个步骤组成,中间可能经过 多个实际的或假想的中间态,在热力学内容的学习中 我们会经常设计途径来解决问题。 例:一定T,p条件下 H2O(s)H2O(g) H2O(l) 相变化 C(s)+O2(g)CO2 (g) CO(g)+1/2O2(g) 化学变化 途径的特点 21 4.热力学平衡态 在一定条件下,系统中各个相的宏观性质不随时间 变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境 隔离,系统性质仍不改变的状态。 内部有单一的温度,即热平衡; 内部有单一的压力,即力平衡; 内部各相组成不变,即相间扩散平衡; 内部各组分的物质的量不变,即化学平衡。 定义 系统若处于平衡态,则系统满足: 22 功(work) 热(heat) 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热, 用符号Q 表示。 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功,用符号W表示。功可分为体积功W和 非体积功W两大类。 系统吸热,Q0;系统放热,Q0;系统做功,W0 ,而系统对环境做功 ,W-W2-W1 39 再考虑逆过程 /:由终态用Pex= 4P一次压缩到始态 W1=-4P(V1-V2) =-4105 Pa(5.6-22.4)10-3 m3=6.72kJ / :由终态用P外=2P下压缩到中间状态 P2=2P,V2=11.2dm3,达到平衡后,再用P外=4P压 缩回到始态。 W2=-2 P(V2-V2)- 4 P(V1- V2) =-2105 Pa(11.2-22.4)10-3 m3 -4105 Pa(5.6-11.2)10-3 m3 =4.48 kJ 40 /:使Pex=P+dP ,无限缓慢的压缩,使其回到始态, 则 由膨胀过程的逆过程的比较可知: W3W2W1 41 总结 途径 和/和/ 和/ W正/kJ-1.68-2.24-3.15 W逆/kJ+6.72+4.48+3.15 W总/kJ+5.04+2.240 Q总/kJ-5.04-2.240 U /kJ000 系统虽复原,但环境中留下功变热的痕迹 系统与环境都复原42 可逆过程:设系统按照过程L由初态A变至末态B,若 存在一过程L使系统和环境都恢复原来的状态,则原 过程L为可逆过程。反之,若不可能使系统及环境都完 全复原,则原过程L为不可逆过程。 3.可逆过程与最大功 定义 特点 (3)过程进行时,系统始终无限接近平衡态, 系统复原时,环境不留下任何痕迹. (1)过程的推动力与阻力只相差无穷小 (2)完成任一有限量变化均需无限长时间 (4)在等温可逆膨胀过程中,系统对环境做最大功; 在等温可逆压缩过程中,环境对系统做最小功。 43 为设计提供最大、最小数据; 可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程。 可逆过程是一理想过程,非实际发生的过程。 无限接近于可逆过程的实际过程,如相变点处的 相变;溶质在其饱和溶液中溶解与结晶;可逆电 池的充放电;固体在其分解压处的分解与化合等 。 可逆过程在热力学中的意义: 44 1.5 等容热、等压热和焓 1.等容热QV 封闭系统、等容(V1=V2)且不做非体积功的过 程中 (W =0) 则 U=QV 或 dU=QV 结论:封闭系统不作非体积功的等容过程中,系统热 力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。 45 根据 U=Q+W 则 Qp= U-W= (U2-U1)+pex (V2-V1) (U2-U1)+ (p2V2-p1V1) 2.等压热Qp与焓H 封闭系统、等压(P1=P2= Pex)且不做非体积功 的过程中 (W =0) : Qp ( U2+p2V2)-(U1+p
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