第五章：多电子原子 :泡利原理 第二节 两个电子的耦合 第一节 氦的光谱和能级 第三节 泡利原理 第四节 元素周期表 通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个 价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比 较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根 本原因-电子的自旋。 通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可 以描述为： 原子实+一个价电子 这个价电子在原子中所处的状态 n, l, j, mj决定了碱金属的 原子态 ，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了 碱金属原子的光谱。 可见,价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用，它 几乎演了一场独角戏。 多电子原子是指最外层有不止一个价电子， 换句话 说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是许多演员共演 一台戏， 那么这时情形如何， 原子的能级和光谱是什 么样的呢？这正是本章所要研究的问题。 我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系： 主线系：锐线系： 漫线系 ： 基线系： 实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱 金属原子光谱不同的是： 氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系 ，两个锐线系等。 第一节：氦的光谱和能级 1谱线的特点 实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异， 一 套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况 是： 光谱： 单线 多线 四个线系均由单 谱线构成 主、锐 线系由三条谱线构成 漫、基线系由六条 谱线构成 下一页 氦原子的光谱由两套 谱线构成，一套是单层 的，另一套是三层，这 两套能级之间没有相互 跃迁，它们各自内部的 跃迁便产生了两套独立 的光谱。 早先人们以为有两种 氦，把具有复杂结构的氦 称为正氦，而产生单线光 谱的称为仲氦。 什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道 ，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的 上述特点，不难推测，其能级也分为 单层结构: 三层结构: S1, P1, D1, F1-仲氦 S3, P3, D3, F3 -正氦 两套 ： 下一页 2能级和能级图 4）1s2s1S0和1s2s3S1是氦的两个亚稳态；（不能跃迁到更低 能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，必须将其激 发到更高能，方可脱离此态回到基态） 2）状态1s1s3S1不存在，且基态1s1s1S0和第一激发态 1s2s3S1 之间能差很大； 3） 所有的3S1态都是单层的； 下一页 1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基 态是1s1s1S0； 3能级和能级图的特点 的光谱都与氦有相同的线系结构。 5）一种电子态对应于多种原子态。 不仅氦的能级和光 谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素： Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、 Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80) 原子实+2个价电子。 由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互 作用引起的. 即 第二节：两个电子的耦合 1.定义： 两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。 比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的电子组态 是1s1s； 一个电子在1s， 另一个到 2s2p 3s 3d,构成激 发态的电子组态。 一.电子的组态 对于氦, 两个电子的主量子数n都大于1，构成高 激发态，实验上不容易观测，它需要很高的能量激发 。 下一页 2.电子组态与能级的对应 电子组态一般表示为n1l1n2l2 ；组态的主量子数和角量 子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s 与 1s2s对应的能 量不同；1s2s 与1s2p对应的能量也不同。 一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主 量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些 。 同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组 态可以与多种原子态相对应。 我们知道，一种原子态和能 级图上一个实实在在的能级相对应。 对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是 一一对应的，通常用nl表示电子态，也表示原子态;如果考虑 自旋，则由于电子的 与 的相互作用，使得一种电子态nl（ 即原子态）可以对应于两种原子态 n2Lj1, n2Lj2; 在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态 n1l1n2l2 中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因 此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不 同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一 个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的 原子态。 下一页 在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的 与 的相 互作用，在那里我们看到 与 合成总角动量 ， 求得了 的可能值，就得到了能量的可能值Enlj 二.同一组态内的相互作用 在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的 轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨 道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的 相互作用有六种： G1(s1,s2), G2(l1,l2), G3(l1,s1), G4(l2,s2), G5(l1,s2), G6(s2,l1) 通常，G5,G6比较 弱，可以忽略。 根据原子的矢量模型， 合成 ， 合成 ；最 后 与 合成 ，所以称其为 耦合。 耦合通常 记为: 1. 耦合 1) 两个角动量耦合的一般法则: 设有两个角动量 ，且 则 的大小为 且这里的 是任意两个角动量。 比如对单电子原子k1=l,k2=s,k=j ， j=l+s, l-s 则 2)总自旋，总轨道和总角动量的计算 总自旋： 其中: 且 故总自旋的 可能值为: 其中: 故: 其中: 总轨道 总角动量 ，根据上述耦合法则 其中 对于两个价电子的情形：s=0,1. 当s=0时，j=l；s=1时， 由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的l ， 由于s的不同，有四个j,而l的不同，也有一组j，l的个数取 决于l1l2； 可见， 一种电子组态可以与多重原子态相对应 。此外，由于s有两个取值：s=0和s=1，所以 2s+1=1,3; 分别对应于单层能级和三层能级；这就是氦的能级和光谱 分为两套的原因。 3)原子态及其状态符号 上面我们得到了整个原子的各种角动量(L,S,J)；从而 得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示 为: 其中: 分别是两个价电子的主量子数和角量子数 例：原子中有两个电子，当它们处于3p4d态时，原子有哪 些可能的状态。 解： 按照原子的矢量模型， 称其为 耦合。 与 合成 ， 最后 与 合成 , 与 合成 ， 2. 耦合 表明每个电子自身的自旋和 轨道耦合作用较强，不同电子之间 的耦合作用比较弱， 耦合可 以记为: 各种角动量的计算 设两个价电子的轨道和自旋运动分别是 其中 （当 时，只有前一项） 则各种角动量的大小分别为： 再由 得 其中 设 则共有 个 j 一般来说，有j的个数为 最后的原子态表示为： 例：利用j-j耦合，求3p4d态的原子态。 解： 仍有12个态，且 值相同。一般的原子态表 示为： （1）元素周期表中，有些原子取 耦合 方式，而另一些原子取 耦合方式，还 有的原子介于两者之间； （2）同一电子组态，在 耦合和 耦合中，形成的原子态数目是相同的。 3 耦合和 耦合的关系 （3）由元素组态的能级实际情况可判断原子态 属哪种耦合。 JJ耦合一般出现在某些高激发态和较重的原 子中。 在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子， 在不同能级间跃迁是受一定的选择定则制约的.对l 和j 的要求 是，跃迁后 这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可 能的。 三. 选择定则 多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子 态。总体来说，这时的选择定则由两部分构成： 一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；如果可以， 那么又有哪些能级间可以发生跃迁。 若 则 宇称守恒定律： 是奇性态， 前者描述的系统具有偶宇称，后者描述的系统具有奇 宇称 孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性，或作用相反的改变 如果波函数经过空间反演, 则 是偶性态. （即 后） 具有 1.拉波特 定则 1）偶性态和奇性态 在量子力学中，微观粒子的状态由波函数 描述。 2) Laporte定则 电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间，即只能是偶 性到奇性 我们可以用下面的方法来判定某一情况下原子的奇偶性 ： 将核外所有电子的角量子数相加，偶数对应偶性太， 奇数对应， 因此，Laporte 定则表述为： 偶性态（ 偶数） 奇性态 ( 奇数) (1) 即初态与末态的宇称必须相反。 用这种方法进行判定，在实际操作中是很麻烦的，因 为的计算 比较困难 不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上， 跃迁前后内层电子的 值并不改变。因此判定跃迁能否发 生只要看价电子的 值加起来是否满足（1）式即可。 对于一个价电子的情形， 在奇偶数之间变化即可。对 于两个价电子的情形， 在奇偶数之间变化即可， Laporte 定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不可 能发生跃迁。 2选择定则 1） 耦合 2） 耦合 上述两种耦合选择定则再加上Laporte定则一起构成 普用选择定则。 例.钙原子（Z=20）基态的电子组态是4s4s，若其中 一个电子被激发到5s态（中间有3d和4p态），当它由 4s5s组态向低能态直至基态跃迁时，可产生哪些光谱跃 迁？画出能级跃迁图（钙原子能级属LS耦合，三重态为 正常次序）。 解： 可能的原子态： 4s4s： 1S0 ； 4s3d：1D2 、3D3,2,1 ； 4s4p：1P1 、 3P2,1,0； 4s5s： 1S0 、 3S1 。 能级跃迁图： 例：已知Mg原子(Z=12)的光谱项的各多重态(原子态) 属于L-S耦合,则该原子由3s4s组态向3s3s组态跃迁时, 将出现哪些谱线?画出能级跃迁图.(提示:中间有3s3p 组态,三重态为正常次序) 解: 3s3s构成基态1S0； 3s3p构成3p1P1和 3p3P2,1,0; 3s4s构成4s1S0和4s3S1。 出现的谱线如图所示： 3s1S0 4s1S0 3p1P1 4s3S1 3p3P2 3p3P1 3p3P0 作业：P255：5-2，5-8 四、He原子能级的形成 1能级分为两套： 2L-S耦合的辐射跃迁选择定则： 除外) 3光谱分为两套 跃迁只能发生在不同宇称的状态 间. j-j耦合: He原子的基态电子组态是1s1s；在 耦合下，可能 原子态是(1s1s)1S0和(1s1s)3S1;但在能级图上，却找不到原子 态 ，事实上这个态是不存在的。 1925年，奥地利物理学家Pauli 提出了不相容原理，回 答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。 ？ 一. 泡利原理及其应用 我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规 律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道 ，某一轨道上能够容纳的最多电子数为2 ，为什么这样 呢？ 第三节 泡利原理 泡利不相容原理的叙述及其应用 1描述电子运动状态的量子数 主量子数 n：n=1,2,3 轨道磁量子数 ml ：ml=0,