第八章 原子吸收光谱分析 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（ 电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特 征光谱；且各个能级是不连续的(量子化)，而激发态亦有不同的状 态，因此原子可产生一系列的不连续的线状光谱线（特征光谱线） ，这些光谱线按照一定的波长顺序排列，并保持一定的强度比例。 根据光谱图可进行定性或定量的分析。 特征辐射 基态元素M 激发态M* 热能、电能 E 原子发射光谱 原子由第一激发态到基态的跃迁形成第一共振线，最易发 生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能) 失去一个电子（电离）后 形成离子，离子由激发态到基态的跃迁即产生离子发射谱线 （电离线）。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Na 能级图 由各种高能级跃迁到同 一低能级时发射的一系列光 谱线； K 元素的能级图 Mg 元素的能级图 8-1 原子吸收光谱分析概述 一、定义 原子吸收光谱法是基于物质所产生的原子蒸气 中基态原子对特定谱线的吸收作用来进行定量分 析的一种方法。 从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通 过试液蒸气时，被试液蒸气中待测元素基态原子 所吸收，通过测试这种特征谱线光的减弱程度， 根据朗伯比尔定律来确定试液中待测元素含量的 方法。 广泛应用于地质、冶金、机械、化工、农业、 食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等 领域。 第一阶段 原子吸收现象的发现与科学解释 1802年，伍朗斯顿（Wollaston）在研究太阳连续光谱时 ，发现了太阳连续光谱中出现暗线 1817年弗劳霍费（Fraunhofer）再次发现这些暗线（弗 劳霍费线） 1859年 克希荷夫（Kirchhoff）与本生(Bunson)在研究 碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的 光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并 且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实， 断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中 钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果 二、发展历史 第二阶段 原子吸收光谱仪器的产生 1955年，澳大利亚科学家Walsh发表了“原子吸收光谱在 化学分析中的应用”，为原子吸收光谱作为一种实用 的分析方法奠定了基础。 20世纪50年代末和60年代初，Hilger,VarianTechtron及 Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器 ，发展了Walsh的设计思想。 20世纪60年代中期，原子吸收光谱（火焰）开始进入迅 速发展的时期。 第三阶段 电热原子吸收光谱仪器的产生 1959年，苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论 文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10 -14g，使原子吸收光谱法向前发展了一步。 塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展在很高的 背景下亦可顺利实现原子吸收测定。基体改进技术的 应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起 来的稳定温度平台石墨炉技术的应用，使原子吸收光 谱法可以实现对许多复杂组成试样进行有效的测定。 三、分析过程 b灵敏度高，检出限低，10-1010-14 g b准确度高，相对误差小于1.0% b选择性好，一般情况下共存元素不干扰 b操作简便，分析速度快 b应用范围广 四、特点 b一、共振线与吸收线 8-2原子吸收光谱分析基本原理 1.原子的能级与跃迁 基态原子吸收一定频率的光，从基态跃迁至第一激发态, 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 第一激发态的原子再跃迁回基态时，则发射出相同频率的 光（谱线），产生共振发射线 发射光谱 2.元素的特征谱线 (1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一 激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性 (2)各种元素的基态第一激发态, 最易发生，吸收最强， 且最灵敏，是元素的特征谱线 (3)利用特征谱线可以进行定量分析 原子结构较分子结构简单， 理论上应产生线状光谱。 实际上用特征吸收频率附近 的辐射光照射时，得到如图 所示的吸收线轮廓。 谱线的自然宽度 没有外界因素影响时，原子 谱线的宽度。一般情况下约 相当于10-5 nm。 二、吸收线的轮廓 多普勒变宽：由于原子在空间作无规则热运动引起的谱线变 宽。一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者 （接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频 率低，反之，高。 压力变宽：由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而导 致的谱线变宽。 劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。 赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。 在一般分析条件下压力变宽主要是劳伦兹变宽。 0 0 ：谱线的中心频率；：谱线的中心频率；T T：温度，：温度，M M：元素的原子量：元素的原子量 三、谱线变宽 在原子吸收分析中，要准确 测量原子吸收值，必须测出吸收 谱线下所包围的整个面积，即对 吸收曲线进行积分。 积分吸收与蒸汽中吸收辐射的基态 原子数N0成正比 四、积分吸收和峰值吸收 采用连续光源，测定积分吸收 。经分光后，光谱通带0.2 nm。而 原子吸收线的半宽度：10-3 nm。如 图所示：由待测原子吸收线引起的 吸收光强度变化仅为0.5%。灵敏度 极差。 采用连续光源时，无法测定峰值吸 收，需要采用锐线光源。 如何测定积分吸收 1）光源的发射线与吸收线的V0一致。 2）发射线的V1/2比吸收线的 V1/2更窄。 锐线光源 使用锐线光源进行吸收测量时, A = k NO L 1955年Walsh提出，在原子吸收分析中，峰值吸 收与火焰中被测离子浓度也成正比。 原子化过程中，火焰中既有基态原子，又有部分激发态 原子。在一定温度下达热力学平衡时： 原子光谱中，对一定波长的谱线，只要火焰温度一定就 可以求出Nj/ No值。 五、基态原子数与定量基础 对于原子吸收来说，大多数元素在火焰中处于激发态原 子数可以忽略。 A = k NO L NO Nc A= Kc 原子吸收光谱分析的定量基础 火焰中绝大多数是基态原子，因此可以用基态原子数代 表待测元素的原子总数，它正比于待测元素的浓度。 8-3 原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计（PerkinElmer) 原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构 上的不同点： （1）采用锐线光源。 （2）分光系统在火焰与检测器之间 一、流程 1.作用： 提供待测元素的特征光谱。为了获得较高的灵敏度和准确 度，光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。 2.空心阴极灯 结构如图所示 二、光源 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充 入的惰性气体原子碰撞而使之电离，产生正电荷，其在 电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 阴极表面的金属原子就溅射出来，溅射出来的金属原子 再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，于 是阴极内辉光中便出现了阴极物质的光谱。 优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。 3.空心阴极灯工作原理 作用 将试样中离子转变成原子蒸气。 原子化方法 火焰法，无火焰法(电热高温石墨管，激光) 三、原子化系统 （一）火焰原子化装置雾化器和燃烧器。 1.雾化器 (1)作用：将试样雾滴在火焰中经蒸发，干燥，离解 等过程产生大量基态原子。 (2) 火焰温度的选择： 保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用 低温火焰； 火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； 火焰温度取决于燃气与助燃气类型 2、燃烧器中的火焰 火焰温度除取决于燃气与助燃气类型外，还与燃气与助 燃气的流量有关，燃气与助燃气的流量(燃助比)不同，火焰 的氧化还原性也不同 按助燃比将火焰分为三种类型： 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低。 富燃火焰：还原性火焰。燃烧不完全，温度低，干扰大。 贫燃火焰：氧化性火焰。温度较高，氧化性较强。 乙炔空气火焰的种类 碱金属和不 易氧化的元 素如Ag,Au等 火焰种类燃助比 火焰性质 火焰状态 应用范围 富燃火焰 化学计量焰 贫燃火焰 约1:3 还原性 约1:4 中性 约1:6 氧化性 易氧化而形 成难解离氧 化物的元素 如Al 大多数元 素皆适用 层次模糊 呈亮黄色 层次清楚 蓝色透明 火焰发暗 高度缩小 火焰原子化器优缺点 1）操作简单，重现性好 2）雾化效率低，原子化效率低 3）基态原子在火焰吸收区中停留时间很短，加上原子蒸气 在火焰中被大量气体稀释，所以使火焰原子吸收法灵敏度的 提高受到抑制。 1 结构 电源，炉体，石墨管三部分组成 电源:提供10-25 V低压，400-600 A大电流，使石墨管迅速加 热到2000以上 石墨管：长30mm,内径4mm,外径6mm,管中央有一小孔，用以加 入试样。 （二）石墨炉原子化装置 炉体：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管 。内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出 用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中 产生的蒸汽。 干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个 阶段，使待测元素在高温下生成基态原子。 2 原子化过程 优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体 及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。 3 优缺点 光学系统外光路系统和分光系统 分光系统(单色器)： 1.作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件： 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 四、光学系统 3.单色器性能参数 （1）线色散率（D）：把不同波长的光分散开的能力。 实际工作中常用倒线色散率表示d/dl(nm/mm) （2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条 谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。 （3）集光本领：光谱仪的光学系统传递光辐射的能力。 在实际工作中，往往通过选择合适的光谱通带来选用狭缝。 （4）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的光束波长 区的辐射范围。当色散率（D）一定时，可通过选择狭缝 宽度（S）来确定： W=DS 10-3 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置。 1. 检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号放大。 3. 对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。 4. 显示、记录 五、检测系统 分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的一次光电子又射向 光敏阴极1，轰击出更多倍增的二次光电子，依次倍增，在最 后放出的光电子比最初阴极放出的电子多到106倍以上，最大 电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大 器。 一、标准曲线法 配制一系列待测物的标准溶液，由低浓度到高浓度依 次喷入火焰，分别测定其吸光度A。以测得吸光度A对对应 的标准溶液的浓度C作标准曲线，由标准曲线求得待测物的 浓度。 8-4定量分析方法 二、