第5章 酸碱滴定法 5.1 滴定分析中的化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的H+浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介 5.1 滴定分析中的化学平衡 四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡 四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法 Date2 ai = i ci 活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用 a 表示 溶液无限稀时: =1 中性分子: =1 一、浓度与活度 Date3 Debye-Hckel公式： （稀溶液I10-6molL-1 则可以忽略水的酸性. c(NaOH)10-6molL-1 则可以忽略水的碱性. 2 弱酸(碱)溶液 展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦! 一元弱酸(HA) 质子条件式: H+ = A- + OH- 平衡关系式 精确表达式:H+ KaHA + Kw H+= + H+ KaHA H+ Kw H+ + Ka caH+ HA= 若: Kaca10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似计算式: 展开得一元二次方程 H+2+KaH+-caKa=0，求解即可 最简式: 若: ca/Ka 100, 则 ca - H+ ca H+ KaHA + Kw 精确表达式： H+ Ka (ca - H+) H+ Kaca 注：H+= A-+OH- 若: Kaca10Kw 但 ca/Ka 100 酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式: H+ KaHA + Kw 精确式： H+ Kaca + Kw (1) Kaca10Kw, ca/Ka 10Kw , ca/Ka 100 : H+ KaHA + Kw 精确表达式： H+ Ka (ca - H+) H+ Kaca + Kw (最简式)H+ Kaca 例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26) 如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29% 解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100 故近似式: 解一元二次方程: H+=10-1.09 则pH=1.09 H+ Ka (ca - H+) 处理方式与一元弱酸类似 用Kb 代替Ka，OH-代替H+ 一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算 直接求出：OH-, 再求H+ pH=14-pOH 一元弱碱(B-) 质子条件式: OH-= H+ + HB 代入平衡关系式 B- Kb OH- OH- OH- Kw = + 精确表达式: OH- =KbB- + Kw (1) Kbc 10Kw , c/Kb 10Kw, c/Kb 100 : OH-= Kb (cb-OH-) OH-= Kb cb + Kw H+= KaKw cb OH-= Kbcb 最简式: 一元弱碱(B-) (了解） 质子条件: 得精确表达式: H+ + HB = OH- H+ = Ka H+B- H+ Kw H+ Kw 1+B-/Ka 酸碱平衡关系 若: c / Ka 20, “1”可以忽略 (水的碱性) 并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH- 近似计算式: 最简式: 若 Kb / cb 10Kw 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) + Kw H+ 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) + Kw H+ 2Ka2 H+ 2Ka2 H+ H+= Ka1H2A (忽略二级及以后各步离解) Ka1ca 10Kw，则： 0.05 则： ca/Ka1 100 计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040 mol/L ) 123页 H+ Ka1ca 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) H+ H+= Ka1H2A 2Ka2 H+ 2Ka2 Ka1ca 大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解. 质子条件: H+H2A=A2 -+OH- 精确表达式: 酸碱平衡关系式 3. 酸式盐 NaHA KwH+HA- H+ = + Ka2HA- Ka1H+H+ H+ Ka1(Ka2HA-+Kw) Ka1+HA- 若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2) 近似计算式: 如果 c 10Ka1, 则“Ka1”可略,得 最简式: H+= Ka1Ka2 c Ka1+ c H+= Ka1(Ka2 cKw) Ka1+ c 若Ka2c 10Kw 则 Kw可忽略 H+ Ka1Ka2 pH = 1/2(pKa1 + pKa2) 例 计算0.050molL-1 NaHCO3溶液的 pH. 解: pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25 pKa = 3.87 3.2, HA- c(HA-) Ka2 c = 10-10.25 0.050 = 10-11.55 10Kw c/Ka1 = 0.050/10-6.38 = 105.08 10 故可用最简式: H+ = = 10-8.32 molL-1 pH = 8.32 Date72 例 计算0.033molL-1 Na2HPO4溶液的 pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.21, 12.32 解: Ka3 c = 10-12.32 0.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 10 故: (若用最简式, pH = 9.77, Er = 22%) pH = 9.66 Date73 弱酸弱碱盐 NH4Ac 质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH- Kac 10Kw c 10 Ka H+ Ka(Kac+Kw) Ka+c 酸碱平衡关系 NH4+ Ac-c H+= KaKac Ka+ c H+ KaKa Ka NH4+ Ka HAc 例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-3 NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw , c 10Kw c 10Ka1 H+ Ka1Ka2c Ka1+ c H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c 酸碱平衡关系 H+ Ka1Ka2 4. 共轭酸碱体系 H+= Ka =Ka HA A- ca-H+OH- cb+H+-OH- H+= Ka HA A- camol/L HA+ cbmol/L NaA PBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH- 物料平衡: HA + A- = ca + cb 电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH- +) pH 8 (碱性),略去H+ 若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-, 最简式 H+= Ka ca cb 计算方法： (1) 先按最简式计算OH-或H+。 (2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不 能忽略,再按近似式计算。 通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可 以用最简式直接计算pH 例 (1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 H+0.037 mol/L caOH-, cbOH- 结果合理 pH=9.56 应用近似式: 解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa + lg =9.56 cb ca H+= Ka ca-H+ cb+H+ 强酸(HCl) +弱酸(HA) 质子条件: H+ = cHCl + A- + OH- (近似式 ) 忽略弱酸的离解: H+ c HCl (最简式) 5. 混合酸碱体系 Kw H+= cHCl + + Kaca Ka+H+H+ 酸碱平衡关系 强碱(NaOH) +弱碱(B-) 质子条件: H+ + HB + CNaOH = OH- 忽略弱碱的离解: OH- CNaOH (最简式) Kw OH-= CNaOH + + Kbcb Kb+OH-OH- 例 计算20.00 ml 0.1000molL-1 HA (pKa=7.00) +20.04 ml 0.1000molL-1 NaOH的pH. 解： 先按简化式， Date 83 解方程得 弱碱A解离的OH不能忽略， Date 84 两弱酸(HA+HB)溶液 质子条件: H+ = A- + B- + OH- HA cHA B-cHB 酸碱平衡关系 KwKHAHA H+= + + KHBHB H+H+H+ H+ KHAcHA H+ KHAcHA+KHBcHB KHAcHAKHBcHB 弱酸+弱碱(HA+B-)溶液 124页 质子条件: H+ + HB = A- + OH- HA cHA B-cB- 酸碱平衡关系 KwH+B- H+ = + KHAHA KHBH+H+ H+ KHAK