大分子自组装研究的相关进展StudiesonMacromolecularSelf assembly 分子组装是最普遍的物理化学现象 是构建生命体系的基本途径 大分子自组装是超分子化学和高分子科学的交叉领域Macromolecularself assembly interdisciplinaryresearchfieldImportantPartofSupramolecularChemistryandpolymerscience大分子自组装是创造具有纳米或亚微米尺度的结构新物质的简单和清洁的途径Simpleandcleanwaystocreatenew structuredpolymericmaterials softmatters innanoorsub microsizes 美国科学杂志于2005年出版专刊 提出了21世纪亟待解决的25个重大科学问题 化学自组装是其中唯一的化学问题 RobertF ServiceScience2005 309 95 MacromolecularSelf assembly 大分子自组装的两重含义 以大分子为组装单元构建组装体Macromoleculesasbuildingblockstoformstructuredassemblies以小分子为组装单元构建超分子聚合物SmallmoleculesasbuildingblockstoformSupramolecularPolymers ACiferri MacromolecularRapidCommunications 2002 23 511 A B Buildingblocks smallmoleculeswithproton donatingandproton acceptinggroups A B SupramolecularPolymersALittleworkinChina Macromoleculesasbuildingblockstoformstructuredassemblies Micellizationofblockcopolymersinselectivesolvents Covalentbondsconnectingthecoreandshell selectivesolventforredblock selectivesolventforblueblock Characters Size10 200nmAmphiphilicityApplications EncapsulationDrug delivery Micro reactor Nano metalparticles Nano semi conductorparticlesCatalysis 至80年代末我国无系统性大分子自组装研究先驱性的研究Pioneerwork90年代初吉林大学沈家骢 张希等 气 液界面 浮萍 与 倒浮萍 膜组装 提出了类 浮萍 与 倒浮萍 聚合物超薄膜的模型 利用亲 疏水力进行组装 为解决聚合物膜的稳定性与有序度相矛盾的问题提供了新思路 沈家骢 张希等Langmuir 1994 10 2727ThinSolidFilms 1992 210 625Macromolecules 1991 24 4986Macromolecules 1990 23 5158 系列学术研讨会1991年沈家骢H Ringsdorf长春夏季化学研讨会 有序功能体系国际香山科学讨论会 1994年超分子体系1998年超分子体系 从分子构筑到功能组装2001年超分子体系 材料科学与生命科学间的桥梁2004年超分子体系 从微米 纳米结构研究材料科学和生物技术的方法 杨柏 吉林大学张希 清华大学高长有 浙江大学SupramolecularLayeredStructureMulti layermembreneNano patteringofsurfaceHollowmicro encapsules 基于高分子胶束的层状组装 偶氮苯分子的包覆与光致异构化速率的提高 一般偶氮苯在固态膜中的光致异构化速率和效率常常比其在溶液中低 我们巧妙的利用高分子胶束结构所提供的微环境 使偶氮苯光致异构化的速率在固态膜中比其在溶液中还快一倍 LbL薄膜 甲苯溶液 张希等etal Langmuir 2006 22 3906 4 07 10 3 9 03 10 3 1 14 10 2 复旦大学FudanUniversityMingJiang 江明 DaoyongChen 陈道勇 PingYao 姚萍 90年代初 研究兴趣在高分子氢键相互作用和相容性问题 PS OH XX 8mol PMMA 大分子络合物驱动力 氢键自发过程分子组装 EachAchaininteractswithmanyBchainsandviceversa 无规则的聚集体 separatedcoils 我们反复思考的问题是 能否通过高分子间的络合作用实现 规则组装 我们提出并成功地实现了 高分子胶束化的非嵌段共聚物路线 Block copolymer freeroutesforpolymericmicellizationviainterpolymercomplexation Interactiongroups 将质子给体基限于链的端基上Restrictingthereactiongroupswithincertainpositionsalongthechain OneofApproaches hydrogenbondingleadsto graft copolymersandthen非共价键合胶束 NCCM Protondonorends Protonacceptor NCCM In obverse and reverse NCCMofCPB PVPy PVPy CPB nitromethane Inchloroform ObverseNCCM ReverseNCCM hexane polybutadienewithcarboxylgroupsatends PVPy CPB PVPy CPB HydrodynamicDiameter Dh Distribution 多种途径实现 非嵌段共聚物胶束化 均聚物 离聚物 齐聚物 接枝共聚物等均可用为组装单元 这是具有普遍意义的路线 Polyimide PVPy containingpolymersJACS 123 12097 2001 JPhysChemB 108 550 2004 108 5225 2004Carboxyl endpolybutadiene CPB Poly vinylalcohol PVA Macromolecules 37 1537 2004Poly carprolactone PCL Poly acrylicAcid PAA Langmuir21 1531 2005Poly styrene co MAA Poly vinlpyrollidone Langmuir 17 6122 2001PCL PMAA g PCLAngewChemIntlEdi 41 2950 2002 利用核 壳 非共价 连接 通过壳交联和核溶解获得空心球 Greatinterestinobtainingpolymerichollowspheres LiuG WooleyK degradable crosslinkable blockcopolymer selectivesolvent crosslinking photo degradation chemical degradation FromNCCMtoHollowSpheres TEMImageofHollowSphereobtainedbycoredissolutionfromNCCMof PCL PAA 环境响应胶束 pH 温度 光 离子强度等 HydroethylCellulose HEC g Poly AcrylicAcid HEC g PAA Self assemblyof DoubleHydrophilic GraftCopolymer DouHJ JiangMetal AngewChemIntlEd42 1516 2003 Ce H HEC g PAA Preparationofgraftcoplymer 接枝共聚物分子量的表征 CharacteristicdataofHEC g PAAcopolymers Cellulase PAAgrafts AGU Table2 2LLSCharacteristicdataofCAA 1andCAA 2 1 50Meansrandomcoil RadiusofGyrationRgHydrodynamicRadiusRh ThesolutionatpHrangeof2 3wasunstable theapparentincreasedwithtime Thevaluesmeasured20minafterthesolutionpreparationwereused Figure3 2ofHEC g PAAcopolymersasafunctionofpH Theconcentrationwas1mg ml pH 3 molecularlydissolvedpH 3 micellesformed pHdecrease pHinducedmicellization Micelle pH 3 COOHofPAAatpH 3cancomplexwithHECandformthe core ofmicellesUncomplexedHECsegmentsformthe shell ofmicelles pH 3 pH 3 molecularlydissolvedAtlowpH PAAprotonated formingcomplexwithHECmainchain core HECwithoutPAAbranchesformedshellpH controlledcomplexation inducedmicellization lowgraftingdensityisnecessary COOH COO H pH pH AtlowpH CrosslinkingofPAAgrafts tolockthestructure Dialysisagainstwater pH37 DLS size350nm650nmTEM micelleshollowspheres AtpH7 HollowSpheresForm pH3 7 pH dependentmicelle hollow spheretransition pH 1 3交联PAA pHincrease Core crosslinkedmiclle Lowcrosslinkingdensityisnecessary pH 1 3Stablemicelle 交联剂 2 2 ethylenedioxy bis ethylamine Dialysis pH 7PAA HECdecomplexation Reversible pH3 protonation complexation pH7 deprotonation de complexation disintergaration Reversibilityofthetransition pH3 7 pH dependentmicelle hollow spheretransition TEMobservations CAA2 pH 1 3pHinducedmicelles pH 7Hollowspheres pH 1 3pH inducedmicellesafteronepHcycle PNIPAM Polyisopropylacrylamide basedreversiblethermo sensitivityAdvFunctMat15 695 2005 PAA basedpH4 5 8 5