第四章阴离子表面活性剂 4 1概述4 2羧酸盐类表面活性剂4 3钙皂分散剂4 4硫酸酯盐类表面活性剂4 5磺酸盐类表面活性剂4 6含磷阴离子表面活性剂 4 1阴离子表面活性剂概述 羧酸盐型 COOM 磺酸盐型 SO3Na 硫酸酯盐型 OSO3Na 磷酸酯盐型 OPO3Na 4 2羧酸盐类表面活性剂 结构 带有羧酸负离子基的脂肪酸盐通式 RCOOM M为金属离子 电离 RCOOMRCOO MZ R中碳原子数16 18 典型品种 1 肥皂 硬脂酸 软脂酸和油酸等钠盐 2 油酸钾 C17H33COOK 硬脂酸铝 C17H35COO 3Al 松香酸钠 松香皂 有较好的水溶性与抗硬水能力 不适于在硬水 酸性溶液及海水中使用 肥皂 合成方法 3NaOH 油脂 3C17H35COONa 主要成分 水溶性的脂肪酸盐类 4 3钙皂分散剂 LSDA 作用 阻止钙皂的沉淀 N 甲基牛磺酸脂肪酰胺 RCON CH3 CH2CH2SO3H羟乙基磺酸脂肪酸酯 RCOOCH2CH2SO3H 结构特点 主要成分 分子结构中都含有一个庞大的极性亲水端基 比要求分散的表活剂中的亲水端基要大得多 对分散剂的理解 必须具有高效的钙皂分散能力 本身不一定具有高效的洗涤能力 分散剂的作用原理 胶团现象 在软水中的肥皂胶团以水包油型存在 在钙离子存在下 肥皂胶团发生转相 变成油包水型 导致碱皂沉淀 在LSDA存在下肥皂胶团转相受阻 这是因为LSDA庞大的极性亲水端基和肥皂组成的混合胶团有合适的曲率 使胶团稳定化 补充 油与水乳化形式 水包油型 O W 少量油分散在大量水中连续相 水分散相 油 少量水分散在大量油中连续相 油分散相 水 油包水型 W O 强烈振荡 油 水 水包油型 O W 油包水型 W O 评价分散剂的方法 在硬度为320ppm的水中能阻止100克油酸钠沉淀的最小钙皂分散剂值 LSDP 10 LSDP与分散力的关系 LSDP越小 钙皂分散力越 注意 非离子表面活性剂除外 如高级醇或烷基苯酚与环氧乙烷加成生成的非离子表面活性剂 它们的LSDP值较低 5 8 但实验证明它们不能增加肥皂的分散力 甚至显出某些对抗作用 LSDA的合成 1 脂肪酸 脂肪醇 脂肪酰胺 丙烷磺内酯 2 烷基苯磺酰氯 氨基烷基磺酸 氨基烷基硫酸酯钠盐 3 两性表面活性剂 伯 仲 叔脂肪胺 丙烷磺内酯 两性表面活性剂作LSDA的优点 对洗涤剂配方中的硫酸钠有适用性 LDSA的应用 1 工业洗涤剂 2 日用洗涤剂 肥皂 LSDA 助洗剂 沸石 EDTA 酒石酸钠 柠檬酸钠等 组成的洗涤剂代替由磷酸盐 三聚磷酸盐 和碳酸盐组成的洗涤剂 4 4硫酸 酯 盐类表面活性剂 脂肪醇硫酸酯盐 AlkylSulfate AS 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐 AlkylEthyleneoxideSulfate AES 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐 AlkylPhenolicEthyleneoxideSulfate APES 典型品种 一 通式 4 4 1烷基硫酸酯盐 R碳原子数 14 二 制备及反应机理 1 硫酸化试剂 使脂肪醇和醇醚等硫酸化生成硫酸 半 单 酯盐的试剂 三氧化硫 硫酸 发烟硫酸 H2SO4 SO3 氯磺酸 ClSO3H HCl SO3 氨基磺酸 NH2SO3H NH3 SO3 实验室硫酸化试剂 工业硫酸化试剂 氯磺酸 2 以三氧化硫为硫酸化试剂 副反应 三氧化硫是应用最广的硫酸化试剂 活性大 应用时加入稳定剂 硼酸盐 磺酸 稀释剂 醚 叔胺 叔酰胺 应用三氧化硫做硫酸化试剂的优缺点 三氧化硫价格低廉 活性高 能定量反应 设备比较复杂 需要适当膜式反应器 操作比较困难 产品特点 含盐低 色浅 质量好 副产物少 反应特点 化学计算简单 中和时生成少量无机硫酸盐外 无其他副产物 3 以硫酸为硫酸化试剂 优点 比用三氧化硫方便 反应较缓慢 易于控制 缺点 平衡反应需要酸过量 无机硫酸盐含量高 副产物多 副反应 4 以氨基磺酸 NH2SO3H 为硫酸化试剂 对脂肪醇和烷基酚的聚氧乙烯化合物进行硫酸化 优点 氨基磺酸是温和的硫酸化试剂 反应后能保存双键及其他活性基团 所得产品中无机盐含量低 操作安全 简单 缺点 固体操作 反应需溶剂 产物不纯 5 以氯磺酸 ClSO3H 为硫酸化试剂 优点 反应完全 不生成水 不可逆 基本按化学计量进行 无明显副反应 缺点 放出氯化氢 对设备腐蚀严重 产品特点 含盐低 色浅 质量好 副产物少 三 硫酸化机理 醇和硫酸的反应是双分子取代机理 类似于酸催化的酯化反应 伯醇比仲醇的反应速率快一个数量级 加入过量试剂并移去水 有利于产率的提高 当温度升到一定值后溶解度急剧增加 存在明显的突破点 这点的温度称为临界溶解温度 也称克拉夫 kraff 点 温度与溶解度的关系 四 硫酸酯盐的物理性质 离子型表活剂溶解特性 克拉夫点的变化规律 1 同系物中 随亲油基碳链的增长而增高 2 亲油基碳链相同 钠盐低于钾盐 烷基硫酸酯盐的溶解度 1 铵盐 钠盐 钾盐 2 C12 14钙盐不溶于水 C8 10钙盐溶解度大 3 各种链长的烷基硫酸酯盐的混合物通常比纯的单个烷基硫酸酯盐具有更大的溶解度 最适宜用作润湿 分散和乳化 洗涤剂 重垢型的棉织物洗涤剂 轻垢型的液体洗涤剂 餐具洗涤剂 香波和纺织助剂 地毯清洗剂 牙膏乳化剂等 还可用作润滑脂和润滑油添加剂 烷基硫酸酯盐的用途 4 4 2醇醚硫酸酯盐 通式 工业制法 O 以SO3为硫酸化试剂 以氨基磺酸 NH2SO3H 为硫酸化试剂 以氯磺酸 ClSO3H 为硫酸化试剂 烷基硫酸酯和醇醚硫酸酯的应用 1 化妆品及民用洗涤剂 1 通用型洗发香波 将A室温下混合 加入B 加热到50 均化10分钟 在加入C 并调节pH值为7 2左右 最后加入D 将油相原料和水分别加热至60 在搅拌下将水相加入到油相中 放置12小时后 加乙醇和香料 防腐剂 2 乳化型洗发香波 3 轻垢型餐具洗涤剂 首选成分醇醚硫酸酯盐 其次是烷基硫酸酯盐和直链烷基苯磺酸盐 醇醚硫酸酯盐具有抗硬水性 对皮肤和眼睛刺激性小和易生物降解 4 重垢型洗涤剂和硬表面清洗剂 由烷基硫酸酯盐和醇醚硫酸酯钠盐混配而成 2 医药制剂 应用较广的十二烷基硫酸酯钠盐 具有乳化 增溶 分散 杀菌作用 3 纺织助剂 C5 C8的烷基硫酸酯盐 2 乙基乙醇硫酸酯盐 用于棉布丝光的浸润剂 牛脂醇硫酸盐用作粘胶纤维和合成丝束的柔软剂和抗静电剂 4 4 3油脂的硫酸盐 浓硫酸和油脂的反应产物 活性成分 含羟基的饱和 不饱和 脂肪酸的硫酸单酯盐 主要成分 制备 第一种方法 不饱和油脂的双键和硫酸加成 第二种方法 羟基脂肪酸和硫酸酯化反应 应用 乳化剂 润湿剂 增塑剂 粉末分散剂 1 硫酸化油 天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化 中和得到的物质总称 2 硫酸化脂肪酸酯 不饱和脂肪酸的低碳酸酯和油酸丁酯 蓖麻油酸丁酯经硫酸化 中和后制得的产品 举例 4 5磺酸盐类表面活性剂 4 5 1烷基芳基磺酸盐4 5 2石油磺酸盐4 5 3烷基磺酸盐4 5 4烯烃磺酸盐 通式 直链烷基苯磺酸钠 LAS 支链烷基苯磺酸盐 ABS 烯基磺酸钠 AOS 烷基磺酸钠 SAS 琥珀酸酯磺酸盐 AerosolOT 木质素磺酸盐 Ligonsulfonate 磺基脂肪酸甲酯 单 钠盐 MES 脂肪酸的磺烷基酯 IgeponA系列 脂肪酸的磺烷基酰胺 IgeponT系列 典型产品 4 5 1烷基芳基磺酸盐 R 碳原子数10 13 1 芳基基团 苯 苯的衍生物 萘2 烷基基团 短 长链 带支链长链 环状烷基3 磺酸盐基团 磺酸钠 磺酸铵等水溶性基团 分子构成 发展历史 30年代末 煤油磺酸盐40年代末 烷基苯磺酸盐 带支链烷基苯磺酸盐60年代初 直链烷基苯磺酸盐 工业制造方法和反应机理 烷基化试剂的选择 烷基苯 萘 的生产 烷基苯磺酸盐的生产 配制洗涤剂 工业制法 1 烷基化试剂的选择 烷基苯磺酸盐 ABS 主要用四聚丙烯和异丁烯作为烷基化试剂 直链烷基苯磺酸盐 LAS 主要用正构烷烃的氯化物和 直链烯烃作为烷基化试剂 优点 产率高 缺点 结构复杂 副产物多 2 烷基苯 萘 生产 正构烷烃氯化物的烷基化反应 直链烯烃的烷基化反应 苯与C10 20的直链 烯烃和C10 15的内烯烃反应 芳烃化合物 3 磺酸盐的生产 H2SO4 SO3 发烟硫酸 H2SO4 SO3 磺化剂 烷基苯磺化反应机理 磺化剂产生的亲电试剂 SO3或 SO3H 对苯环的亲电取代 由于长链烷基苯空间位阻 产物是对位磺化取代物 浓硫酸作磺化剂 反应活化能相对较高 缺点 磺化反应生成水 需将水不断除去 发烟硫酸作磺化剂 反应易控制 缺点 生成硫酸与磺酸的混酸 需加强后处理 三氧化硫作磺化剂 反应活化能最低 缺点 SO3在磺化反应中易氧化分解 副产物多 反应放热量大 须采用专门措施 各种磺化剂的优缺点 磺化反应的副反应 1 生成砜 2 生成磺酸酐 用碱中和前应向产物中加水 使磺酸酐水解 否则容易发生返酸现象 3 生成多磺酸 4 氧化副反应 磺化剂具有氧化性 生成不饱和环酮或醌 或支链被氧化生成焦油状物 使产品带色 脱烷基反应 脱磺酸基反应 5 逆烷基化副反应和脱磺反应 4 配制洗涤剂 烷基芳基磺酸钠浆料加其他助剂进行喷雾干燥生成粉体应用最广 配制轻垢型和重垢型液体洗涤剂 6 缔合反应 磺化反应后期 氢键缔合形成缔合物使磺化产物的粘度急剧增加 烷基苯基磺酸盐的性质 1 化学性质 溶解性 大多可溶于水 烷基大于C16 C18水溶性降低而油溶性增加 返酸现象 磺酸盐浆料的pH值逐渐改变 因为磺酸本身之间或和其他酸易形成酸酐 磺酸酐水解缓慢 使水溶液呈酸性 于是色泽加深 形成臭味 对金属设备发生腐蚀 解决办法 加少量水或醇 使酸酐迅速水解 临界胶束浓度 随烷基芳基磺酸盐分子量的上升而下降 增溶作用 对烃类的增溶作用随浓度和分子量的提高而提高 2 物理性质 亚甲蓝阳离子测定法可定量测定地面水中ABS和LAS的含量 干粉采用紫外光谱法 浆料和液体洗涤剂采用红外光谱法 鉴定 3 生物特性 具有某些抑菌和杀菌特性以及某些药理性能 十二烷基苯磺酸钠具有抗金球菌的特性 具有强烈的消炎作用 粘度 在热水中会形成凝胶状 所以应控制浆料的粘度 尽量采用结晶式的磺酸盐 防止凝胶体的形成 也可添加水溶性的无机盐 4 表面活性 磺酸盐的分子大小和形状对CMC有影响 低分子量的同系物二甲苯磺酸钠不形成胶束 链长为C10 C12的烷基芳基磺酸盐形成小的球形胶束 水合作用好 链长为C13 C16的烷基形成不对称的胶束 1 表 界 面张力 泡沫在洗涤剂中两个重要指标是稳定性和体积 ABS和LAS泡沫稳定性不如AES 为了产生理想的泡沫 采用复合表活剂 3 泡沫作用 2 润湿作用 短链的烷基芳基磺酸盐是水溶助长剂 也有润湿作用 如带短链的单烷基或二烷基的苯或萘的磺酸盐是很好的润湿剂 支链烷基基团的润湿性大于直链 4 乳化作用 烷基链长大于C16的油溶性产品是典型的乳化剂 二苯基烷烃磺酸盐用于聚合反应抗电解质乳化剂 5 吸附作用 在蔬菜 织物上的漂洗性较好 残留量较少 6 去污作用 去污力是磺酸盐最重要的表面活性 取决于烷基链的大小和构型以及烷基链在苯环上的取代位置和数量 5 生物降解性和毒性 1 ABS生物降解既慢又不完全 原因是季碳的存在 季碳位于链端时 生物降解更困难 对位比邻位的发泡性好 邻位有较好润湿性 间位的乳化悬浮能力好 低于C8H17烷基苯磺酸盐几乎没有去污力 十三烷基苯或平均烷基链长为十三烷基的苯磺酸盐混合物有最佳去污力 2 烷基链上 甲基基团的氢与总烷基基团的氢的比例越高 生物降解性越差 3 未被取代的烷基链的分子越长 降解作用越快 4 苯基和甲基间的碳原子数低于6时 生物降解速率极慢 如己基苯 5 烷基芳基磺酸盐中的苯环能生物降解 毒性 LAS ABS 十二烷基硫酸酯盐 三 烷基芳基磺酸盐的应用 1 民用洗涤剂 ABS或LAS几乎在所有洗涤剂中都可以采用 除自动餐具洗涤机 主要是ABS或LAS的泡沫 2 工业