1 第十六章气相色谱法 16 1气相色谱仪 16 2气相色谱固定相 16 3气相色谱操作条件的选择 16 4气相色谱检测器 16 5毛细管柱色谱法简介试题 2 16 1气相色谱仪 3 气相色谱平面结构流程processofgaschromatograph 1 载气钢瓶 2 减压阀 3 净化干燥管 4 针形阀 5 流量计 6 压力表 4 针形阀 5 流量计 6 压力表 7 进样阀 8 分离柱 9 热导检测器 10 放大器 11 温度控制器 12 记录仪 4 5 一 气路系统 6 2 气路结构单柱单气路 适用于恒温分析双柱双气路 适用于程序升温分析 气路系统包括载气钢瓶 减压阀 净化干燥管 针形阀 流量计 压力表等部件 1 载气 氢气 氮气 氦气和氩气 7 气体 推拉式六通阀或旋转式六通阀 二 进样系统 2 气化室 由电加热的金属块构成 使试样能瞬间气化 1 进样器 液体 微量注射器 8 三 分离系统 2 毛细管柱 内壁涂有固定液 玻璃或石英材质 内径0 2 0 5mm 长30 300m 螺旋形 1 填充柱 填充固定相 不锈钢 玻璃 铜等材质 内2 4mm 长1 10m U型或螺旋形 9 五 检测和记录系统 检测器是将通过色谱柱分离后的各组分的量转变为易测量的电信号的装置 四 温控系统 控制和测量柱室 气化室及检测器的温度 10 16 2气相色谱固定相 a 活性炭 有较大的比表面积 吸附性较强 一 气 固色谱固定相 气 固色谱固定相通常是具有一定活性的吸附剂颗粒 经活化处理后直接填充到色谱柱中使用 1 固体吸附剂 11 b 活性氧化铝 有较大的极性 适用于常温下O2 N2 CO CH4 C2H6 C2H4等气体的相互分离 CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析 c 硅胶 与活性氧化铝大致相同的分离性能 除能分析上述物质外 还能分析CO2 N2O NO NO2等 而且能够分离臭氧 d 分子筛 碱及碱土金属的硅铝酸盐 多孔性 如3A 4A 5A 10X及13X分子筛等 除了广泛用于H2 O2 N2 CH4 CO等的分离外 还能够测定He Ne Ar NO N2O等 12 e 高分子多孔微球 GDX系列 新型的有机合成固定相 苯乙烯与二乙烯苯共聚 适用于水 气体及低级醇的分析 特点 固体固定相的性能与制备和活化条件有很大关系 同一种固定相 不同的活化条件 分离效果差异较大 使用时应注意 固体固定相种类有限 常用于永久性气体和低沸点物质的分析 2 聚合物固定相 13 将涂敷好的固定相均匀装填到空柱中就构成了色谱柱 将固定液直接涂敷在毛细管柱壁上就构成了毛细管色谱柱 二 气 液色谱固定相 气 液色谱固定相 涂敷有固定液的担体 支持体 14 可以作为担体使用的物质应满足以下条件 a 比表面积大 孔径分布均匀 b 化学惰性 表面无吸附性或吸附性很弱 与被分离组分不起反应 c 具有较高的热稳定性和机械强度 不易破碎 d 颗粒大小均匀 适度 1 担体 化学惰性的多孔性固体颗粒 具有较大的比表面积 固定液能均匀的分布在其表面 15 1 硅藻土类 由硅藻土制得的多孔性颗粒 红色担体 孔径较小 表孔密集 比表面积较大 机械强度好 适宜分离非极性或弱极性组分的试样 缺点是表面存有活性吸附中心点 白色担体 煅烧前原料中加入了少量助熔剂 碳酸钠 颗粒疏松 孔径较大 表面积较小 机械强度较差但吸附性显著减小 适宜分离极性组分的试样 硅藻土类担体 16 担体的表面处理 因此 使用前要进行化学处理 以改进孔隙结构 屏蔽活性中心 处理方法有酸洗 碱洗 硅烷化等 硅藻土担体表面不是完全惰性的 具有活性中心 如硅醇基 或含有矿物杂质 如氧化铝 铁等 使色谱峰产生拖尾 17 i 酸洗 用3 6mol cm 3盐酸浸煮载体 过滤 水洗至中性 甲醇淋洗 脱水烘干 可除去无机盐 Fe Al等金属氧化物 适用于分析酸性物质 ii 碱洗 用5 或10 NaOH的甲醇溶液回流或浸泡 然后用水 甲醇洗至中性 除去氧化铝 用于分析碱性物质 iii 硅烷化 用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应 使生成硅烷醚 以除去表面氢键作用力 如 常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷 DMCS 六甲基二硅烷胺 HMDS 等 18 2 非硅藻土类 有玻璃微球 石英微球和聚四氟乙烯等 填充柱气液色谱担体一览表 19 2 固定液 气相色谱固定液主要是一些高沸点的有机化合物 a 高沸点 难挥发 d 应对被分离试样中的各组分具有适当且不同的溶解能力 c 化学稳定性好 e 具有高选择性 1 对固定液的要求 b 热稳定性好 20 2 固定液与组分分子间的作用力 这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力 它不像分子内的化学键那么强 它包括有范德华力 定向力 诱导力 色散力 和氢键力 定向力 MobilePhaseFlow 21 利用极性固定液来分离非极性组分 分子 和可极化组分 分子 的混合物 诱导力 强极性固定液可以使易极化的非极性化合物产生诱导力 从而增强它们之间的作用力 保留时间加长 而强极性固定液和难极化的非极性化合物作用力弱 保留时间短 因此可以把它们分开 苯和环己烷的沸点仅差0 6 但它们在丁二酸乙二醇聚酯上固定相上的分配系数有很大差别 051015202530tR sec 环己烷 苯 b p 80 70 80 10 22 非极性分子的 瞬间 偶极矩 同步电场 极化周围的分子 非极性固定液分离非极性组分 分子 混合物 色散力 23 F H FO H OO H NN H NN C N N 键合力与固定相分子之间形成化合物或配合物 氢键力 二甲胺三甲胺二甲胺遇到氢键型固定液即可给质子 又可接受质子 因而有双重作用力 保留时间长 而三甲胺只有一种接受质子作用力 因此保留时间低于二甲胺 它们在甘油固定液上可以很好地分离 二甲胺和三甲胺的分离就是靠氢键力不同 24 3 固定液的分类 脂肪烃 芳烃 醇 酯 聚酯 胺 聚硅氧烷等 b 按化学结构分类 a 按相对极性分类 分类方法 按化学结构 极性 应用等分类 25 规定角鲨烷 异三十烷 的相对极性为零 氧二丙腈的相对极性为100 又把0 100分成五级 每20为一级 按固定液的极性分类有 1 固定液的相对极性 relativepolarity P 角鲨烷 异三十烷 squalane2 6 10 15 19 23 六甲基二十四烷 氧二丙腈 oxydipropionitrle 26 固定液的相对极性分为五级 每20单位为一级非极性固定液0 1 弱极性固定液 1 2中等极性固定液 3强极性固定液 4 5 27 28 用x y z u s 分别代表极性分子间存在着的静电力 偶极定向力 极性与非极性分子间存在着的诱导力 非极性分子间的色散力 氢键等 也可以用五个数的总和来表示固定相的极性大小 麦氏常数总和越大 表示分子间作用力越大 例如 氧二丙腈五个常数的总和为4427 是强极性固定相 2 固定液的麦氏常数 29 表16 3色谱常用固定液的品种 30 如 当需要醇的保留作用比芳烃大的柱子时 应选用y 与x 比值较高的固定相 当为了得到醇的保留值比酮大的柱子时 需选用y 与z 比值较高的固定相 麦氏常数表 按极性大小选择固定液 对于含有不同官能团化合物的分析 选用不同麦氏常数的数据 31 3 固定液的化学结构 32 1 分离非极性组分 选用非极性固定液 2 分离极性组分 选用极性固定液 3 分离非极性和极性组分的混合物 选用极性固定液 4 分离能形成氢键的组分 选用极性或氢键型的固定液 5 分离复杂的组分 可选用两种或两种以上混合固定液 4 固定液的选择 选择原则 相似相溶 选择与试样性质相近的固定相 33 16 3气相色谱检测器 2 质量型检测器 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化 即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比 例如有氢焰离子化检测器 FID 火焰光度检测器 FPD 一 检测器的分类 1 浓度型检测器 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化 检测信号值与组分的浓度成正比 例如有热导池 TCD 电子捕获 ECD 34 二 检测器性能评价指标 在一定范围内 响应信号R与进入检测器的被测组分量Q呈线性关系 R SQ S表示单位质量的物质通过检测器时 产生的响应信号的大小 S值越大 检测器的灵敏度也就越高 灵敏度可定义为响应信号对进入检测器的被测组分量的变化率 S R Q 1 灵敏度S 检测器的灵敏度亦称响应值 35 对于质量型检测器 灵敏度定义为每秒内有1g被测组分进入检测器时 检测器所产生的毫伏数 检测信号通常显示为色谱峰 则响应值也可以由色谱峰面积A除以试样质量m求得 S A m 对于浓度型检测器 灵敏度定义为单位体积载气中含有单位质量的被测组分时 检测器所产生的毫伏数 36 要降低仪器的最低检测限 必须在提高仪器的灵敏度的同时最大限度地抑制噪声 图16 15本底噪声与信号识别 2 检出限D 当检测器恰能产生三倍于噪声信号时 单位时间进入检测器的试样量 检出限D 3RN S 37 下图为某检测器对两种组分的R Ci图 3 线性范围 检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比 或叫最大允许进样量 浓度 与最小检测量 浓度 之比 R为检测器响应值 Ci为进样浓度 对于组分A进样浓度在CA 至CA 之间为线性 线性范围为CA CA 对于组分B则在CB至CB 之间为线性 线性范围为CB CB 不同的组分的线性范围不同 不同类型检测器的线性范围差别也很大 如氢焰检测器的线性范围可达107 热导检测器则在105左右 38 二 热导池检测器 TCD 1 热导池检测器的结构 池体 一般用不锈钢制成 热敏元件 电阻率高 电阻温度系数大且价廉易加工的钨丝制成 参考臂 仅允许纯载气通过 通常连接在进样装置之前 测量臂 需要携带被分离组分的载气流过 则连接在紧靠近分离柱出口处 热导池示意图双臂热导池四臂热导池 39 进样后 载气携带试样组分流过测量臂 而这时参考臂流过的仍是纯载气 使测量臂的温度改变 引起电阻的变化 测量臂和参考臂的电阻值不等 产生电阻差 R参 R测 则 R参 R2 R测 R1 2 热导池的检测原理 图16 7热导池检测器电桥线路 基于不同的物质有不同的热导系数 钨丝通电 加热与散热达到平衡后两臂电阻 R参 R测 R1 R2 则 R参 R2 R测 R1 无电压信号输出 记录仪走直线 基线 平衡电桥失去平衡 M N两端存在着电位差 有电压信号输出 信号与组分浓度相关 记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状曲线 40 3 载气种类 载气与试样的热导系数相差越大 在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大 检测灵敏度越高 载气的热导系数大 传热好 通过的桥路电流也可适当加大 则检测灵敏度进一步提高 氢气 氦气具有较大的热导系数 氦气价格较高 3 热导池的操作条件的选择 1 桥路电流I 检测器的响应值S I3 钨丝与池体之间的温差大 有利于热传导 检测器灵敏度提高 但稳定性下降 基线不稳 桥路电流太高时 还可能造成钨丝烧坏 2 池体温度 池体温度与钨丝温度相差越大 越有利于热传导 检测器的灵敏度也就越高 但池体温度不能低于分离柱温度 以防止试样组分在检测器中冷凝 41 表 某些气体与蒸气的热导系数 单位 J cm s H2 热导系数与组分相差较大 灵敏度高 N2 热导系数与组分相差较小 灵敏度低 TCD的特点 结构简单 性能稳定 线性范围宽 对所有物质均有响应 灵敏度低 42 三 氢火焰离子化检测器 FID 1 氢焰检测器的结构 2 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压 100 300V 构成一个外加电场 1 离子室 不锈钢圆筒 3 气体 N2 载气 H2 燃气 空气 助燃气 使用时需要调整三者的比例关系 检测器灵敏度达到最佳 43 有机化合物的离子化是化学电离过程 首先形成含碳的自由基 自由基又与氧作用产生正离子 化学电离产生的正离子及电子在电场作用下形成离子流而产生信号 氢火焰示意图 A区 预热区B层 点燃火焰C层 热裂解区