气相色谱分析基础 主讲：刘旭光 副教授 联系方式： liuxuguangqust.edu.cn; 18754216289 1 参考书目 吴烈钧，气相色谱检测方法，第二版，化学工业出版社 刘虎威，气相色谱方法及应用，第二版，化学工业出版社 齐美玲，气相色谱分析及应用，科学出版社 2 气相色谱分析基础 一 色谱基础理论 二 气相色谱仪器系统 三 气相色谱分析常用样品制备技术 四 色谱定性和定量分析 3 气相色谱分析基础 1.1 色谱原理 1.2 色谱术语与参数 1.3 色谱图信息 4 一、色谱基础理论 气相色谱分析基础 色谱法 是一种分离方法，它利用物质在 两相 中分配系数 的微小差异进行分离。当两相做相对移动时，使被测物质在两相之间进行多次分配，这样原来的微小差异产生了很大的效果，使各组分分离，以达到分离分析及测定一些物理化学常数的目的。 5 一、色谱基础理论 1.1 色谱原理 气相色谱分析基础 6 一、色谱基础理论 1.1 色谱原理 色谱法(chromatgraphy)要点 两相 : 固定相 色谱柱 (column) 流动相 载气 (carrier gas) 分配系数差异 气相色谱分析基础 7 一、色谱基础理论 1.1 色谱原理 待 分离 组分 载气 A B C D 色谱过程示意图 气相色谱分析基础 8 一、色谱基础理论 样品 流动相 固定相 1.1 色谱原理 在一定温度下，处于平衡状态的组分在固定相中的浓度 (Cs)与其在流动相中的浓度 (Cm)的比值 (Cs/ Cm) ，称为分配系数 Kd 气体：气相色谱 液体：液相色谱 气相色谱分析基础 Kd由组分和固定相的热力学性质决定，与柱温有关，与两相体积无关，与组分浓度无关。一般柱温上升 20 ， Kd值下降 1/2。 Kd越大，出峰越慢； Kd=0，不被固定相保留。 Kd不同是色谱分离的前提。 9 一、色谱基础理论 1.1 色谱原理 气相色谱分析基础 10 一、色谱基础理论 “三高 ” “ 一快 ” “ 一广 ” 高 效能 ：一般填充柱的理论塔板数可达数千 ， 毛细管柱可达一百多万 。 高 选择性 ：可以使一些分配系数很接近的以及极为复杂 、难以分离的物质 ， 获得满意的分离 。 高 灵敏度 ：可以检测 1011 1013g物质，适合于痕量分析 分析速度 快 ：一个试样的分析可在几分钟到几十分钟内完成。 应用 广 泛 ：可以分析气体试样，也可分析易挥发或可衍生转化为易挥发的液体和固体。 分析的有机物，约占全部有机物 (约 300万种 )的 20%。 不足之处 ：对被分离组分的定性能力较差。 1.1 色谱原理 气相色谱分析基础 11 一、色谱基础理论 1.2 色谱术语与参数 从载气带着组分进入色谱柱起就用检测器检测流出柱后的气体，并用记录器记录信号随时间变化的曲线，此曲线就叫 色谱流出曲线 ，当待测组分流出色谱柱时，检测器就可检测到其组分的浓度，在流出曲线上表现为峰状，叫 色谱峰 。 色谱图 :试样中各组分经色谱柱分离后 ,在柱的末端收集各组分 ,经检测器转换为电信号 ,用纪录仪将各组分浓度记录下来 ,得到色谱图。 气相色谱分析基础 12 一、色谱基础理论 1.2 色谱术语与参数 色谱峰 气相色谱分析基础 13 一、色谱基础理论 1.2 色谱术语与参数 1）基线 ： 在实验条件下，色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线。基线在稳定的条件下应是一条水平的直线。它的平直与否可反应出实验条件的稳定情况。 2） 峰高 （ h） 和峰面积 ： 色谱峰顶点与基线的距离叫峰高 。 色谱峰与峰底基线所围成区域的面积叫峰面积 。 气相色谱分析基础 14 一、色谱基础理论 1.2 色谱术语与参数 3）保留值 a. 死时间 (tM) ： 不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间，它与色谱柱的空隙体积成正比。由于该物质不与固定相作用，因此，其流速与流动相的流速相近。据 tM可求出流动相平均流速 b. 保留时间 tr： 试样从进样到出现峰极大值时的时间。它包括组份随流动相通过柱子的时间 t0和组份在固定相中滞留的时间。 c. 调整保留时间 tr ： 某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间，它是组份在固定相中的滞留时间。即 tr= tr tM 4）色谱峰底宽 W ：由色谱峰的两边拐点做切线，与基线交点的距离。 5）半峰高宽度 W ：色谱峰高一半处的峰宽。也称为色谱峰半高宽度 。 气相色谱分析基础 15 一、色谱基础理论 1.2 色谱图信息 单一色谱峰 峰高 /峰面积 定量 峰位 (保留时间 )定性 峰宽 柱效 气相色谱分析基础 16 一、色谱基础理论 1.2 色谱图信息 多色谱峰 峰数量 组分最少个数 峰高 /峰面积 定量 峰位 (保留时间 )定性 峰宽 柱效 峰间距 固定相合适与否 气相色谱分析基础 17 二、气相色谱仪器系统 2.1 气路系统 2.2 进样系统 2.3 分离系统 2.4 检测系统 2.5 控制与数据处理 气相色谱构成示意图 18 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.1 气路系统 500次更换 进样垫 100次更换 一般为1:10 N2尾吹 气相色谱基本流路图 19 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.1 气路系统 典型的气相色谱 色谱柱 流量 控制器 稳压器 空气氢气载气分子筛 脱水管 固定 进样口 检测器 电子部件 PC 限流器 20 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.1 气路系统 载气种类 对载气的要求如下： a) 惰性 （不与样品或固定相反应） b) 气体 扩散小，以提高柱效率 c) 容易 得到并易纯化 d) 价格 便宜 e) 满足 检测器要求 常用 载气 ： N2 H2 He Ar TCD 用氢气、氦气比较好，灵敏度高， FID 用 氮气 辅助气：氧气或空气 21 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.1 气路系统 气 源 厂家钢瓶送气 无油空气泵 高纯氢发生器 22 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.1 气路系统 1) 样品失真或消失 2) 柱失效 3) 对固定液保留特性的影响 4) 对检测器的影响 载气不纯的危害 通常要求载气纯度 99.99% 23 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.1 气路系统 氧气捕集器 微量的氧气会破坏色谱柱，特别是对毛细管柱 。 氧气也会降低 ECD检测器的功能 。氧气 捕集器 (P/N 3150-0414) 应连接在分子筛干燥器和仪器安装设备的进样 口之间 。 分子筛干燥器 24 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.1 气路系统 管路 : 使用 GC专用铜管 ,PEEK管，不锈钢管 使用前先用溶剂冲洗，载气吹干。 25 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.1 气路系统 气流调节阀 通常在减压阀输出气体的管线中还要串联稳压阀，用以稳定载气（或燃气）的压力 当用程序升温进行色谱分析时，由于色谱柱柱温不断升高引起色谱柱阻力不断增加，也会使载气流量发生变化。为了在气体阻力发生变化时，也能维持载气流速的稳定，需要使用稳流阀来自动控制载气的稳定流速。 26 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.2 进样系统 样品引入 针进样 手动进样 自动进样 阀进样 气体 液体进样阀 其它进样装置 吹扫捕集 顶空 引导 样品以蒸汽状态进入色谱柱。 27 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.2 进样系统 样品引入 28 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.2 进样系统 样品引入 液体进样阀 W S P C 排出口 样品入口 限流器 载气 色谱柱 W S P C 载气 色谱柱 取样状态 进 样状态 29 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.2 进样系统 样品引入 顶空 的进样 样品 顶空 恒温箱 气密型进样器 1. 样品放置在一个恒温箱中（或炉中），从而可以达温度平衡 。 2. 利用一个气密型的进样器或其它合适的手段取出样品上方的相同的顶空气体 。 3. 再使用一般的 GC仪器来分析样品的顶空气体。 30 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.2 进样系统 样品引入 顶空进样 适于 挥发物 ： 不 纯样品。 固体 样品。 含有 某些不 做 分析的 高 沸点组分样品。 含水量 较高 的样品 。 31 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.2 进样系统 样品引入 应用 1. 氯代甲烷 2. 二氯甲烷 3. 三氯甲烷 4. 四氯化碳 1 2 3 4 15 min 柱： HP-1 (Cross-Linked Methyl Silicone) 30 m x 0.53 mm x 2.65 (HP Part No. 19095Z-123) 载气： Helium, 5.2 psi 炉温： 40 C 进样口： 1cc, 不分流 检测器： FID 柱 ： HP-1 (Cross-Linked Methyl Silicone) 30 m x 0.53 mm x 2.65 (HP Part No. 19095Z-123) 载气： Helium, 5.2 psi 炉温： 60 C 进样口： 1 cc, 分流比 5:1 检测器： FID 1. 苯 2. 甲苯 10 min 1 2 水中氯化烃 顶空分析 水中芳烃 顶空分析 32 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.2 进样系统 样品引入 药品中溶剂残留 : USP 467 2 4 6 8 10 1 2 3 4 5 1 二氯甲烷 (25 ppm) 2 氯仿 (12 ppm) 3 苯 (25 ppm) 4 三氯乙烯 (25 ppm) 5 二噁环 (25 ppm) 33 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.2 进样系统 进样垫固定螺母 进 样垫 石墨 垫 柱 载气 玻璃 填充物 齿 形螺母 衬 管 填充柱进样口示意图 34 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.2 进样系统 毛细管柱进样口 分流 方式是特为毛细管柱 GC设计的样品引入方式 可与熔融石英，玻璃，金属柱相接 脉冲分流 允许更大进样量 脉冲不分流 允许更大进样量 分流方式用于 含量较高组分分析 不分流方式用于 痕量组分分析 35 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.2 进样系统 分流 /不 分流流路系统 36 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.2 进样系统 37 气相色谱分析基础 二、气相色谱仪器系统 2.2 进样系统 进样量 100度）时 使用