第三章石油及油品的物理性质 本章的主要内容 石油的蒸发性质石油的密度与相对密度石油的特性因数平均分子量石油的粘度石油的低温性质 热性质 燃烧性能 一 蒸汽压1 定义在某温度下 液体与在它液面上的蒸气呈平衡状态时 此蒸气所产生的压力 亦称饱和蒸气压 二 馏分组成与平均沸点 恩氏蒸馏是在石油产品馏程测定器中 按照规定的标准方法进行的简单蒸馏 不具有精馏作用 国外又将此方法称为ASTM蒸馏或恩氏蒸馏 根据测得的馏程数据 以气相馏出温度为纵坐标 以馏出体积百分数为横坐标作图即可得到某一油品的蒸馏曲线 石油产品馏程试验器 图3 1 1大庆原油中汽油 喷气燃料 轻柴油馏分的恩氏蒸馏曲线 沸程 BoilingRange 1 定义纯化合物沸点为恒定值复杂混合物沸点具有一定范围油品的沸点范围称为沸程 2 测定方法在生产控制和工艺计算中使用的是最简便的恩氏蒸馏 EngderDistillation 设备 一般用蒸馏曲线的斜率来表示该油品的沸程的宽窄 斜率越小 表示沸程越窄 一般常用平均沸点来表征其气化性能 油品平均沸点的定义如下 体积平均沸点tv 质量平均沸点tw 立方平均沸点Tcu K 实分子平均沸点tm 中平均沸点tme P28换算 三 密度和相对密度 一 石油及产品的密度与相对密度 定义 该油品在单位体积内的质量 单位为g cm3或kg m3 油品的体积随温度的升高而膨胀 其密度也随之变小 提及密度时应标明温度 标准密度 我国规定油品在20 时的密度为其标准密度 表示为 20 其他温度下的密度为视密度 油品的相对密度 其密度与规定温度下水的密度之比值 没有单位 常用表示 在数值上等于t 时油品的密度 油气的相对密度 标准状态下 0 101 3kpa 下气体密度与空气密度 1 293kg m3 之比 我国常用的相对密度为 欧美各国则常用表示 二者之间可按下式进行换算 P30 在欧美各国还常用API度 比重指数 相对密度指数 来表示油品尤其是原油的相对密度 关系式如下 二 液体油品相对密度与温度 压力的关系 温度升高 油品的体积膨胀 密度和相对密度减小 在0 50 的温度范围内 t 时的相对密度与20 时的相对密度之间存在如下的关系 式中 油品的体积膨胀系数p31 液体受压后 体积变化不是太大 因而通常压力对液体石油产品的密度的影响可以忽略不计 但在很高的压力 几十兆帕 下油品的密度要受到压力的影响 三 相对密度与化学组成的关系 图3 1各族烃类的相对密度 比较各种烃类的相对密度 碳数相同而结构不同的烃类 芳香烃 环烷烃 烷烃 同族烃类 随着碳数的增加 正构烷烃的相对密度增加正烷基环己烷的相对密度增加正烷基苯的相对密度减小 同一原油各馏分 随沸点上升 相对密度增大 原油性质不同 相同沸程的馏分密度差别较大 环烷基 中间基 石蜡基 三 相对密度与馏分组成的关系 原因在于 环烷基的原油由于其芳烃含量较高 因而其相对密度较大 而石蜡基原油因烷烃含量较高 因此其相对密度较小 相同原油的馏分随着其沸点的升高 芳烃含量增加 而烷烃含量降低 因而其相对密度增加 四 混合油品的密度 当属性相近的两种或多种油品混合时 其体积具有可加性 因此混合油品的的密度 mix可按下式计算 式中 vi和wi 组分i的体积分率和质量分率 当属性相差很大的两类烃 如烷烃和芳香烃 混合时 体积可能增大 密度相差很大的两个组分 如重油和轻烃 混合时 体积可能缩小 须引入过剩分子体积的概念来加以校正 汽 液混合物的密度石油加工工艺过程中 常压炉的辐射炉管和转油线 加氢精制反应器等处 油品处于汽 液相混合状态 可以计算汽 液混合物的密度 m m Gg g Gl l m g l 分别为汽液混合物 汽相和液相的密度 kg m3 m Gg Gl 分别为汽 液相的质量流率 kg h 五 石油及其馏分的相对密度 表3 1原油及其馏份的相对密度 的范围 四 特性因数和相关指数 特性因数K 特性因数的用途 了解石油及馏分的化学性质 分类 确定原油加工方案等的主要参数 可以关联直馏馏分油的物理性质和热性质 如分子量 汽化热和焓等 不适用于含大量烯烃 二烯烃或芳烃的二次加工馏分 特性因数的求取 计算 例题查图馏分油 相对密度 C H 特性因数 苯胺点分子量 中平均沸点图P35重油 特性因数 粘度 相对密度图P37 相关指数BMCI BMCI 又称芳烃指数是一个芳烃性指标 其值愈大 芳烃性愈高 正构烷烃的K值最大 约为12 7 环烷烃次之 为11 12 芳香烃最小 为10 11 石油馏分中富含烷烃 K 12 5 13 0 富含环烷烃和芳香烃 K 10 11 正构烷烃的BMCI最小 基本为零 环烷烃次之 在50以下 芳香烃最大 在100以下 换言之 油品的BMCI越大 其芳香性越强 而BMCI越小 表明其石蜡性越强 表3 3 4各原油窄馏分的K值和BMCI值 五 平均分子量 石油的分子量是进行炼油设计 关联石油物性 研究石油的化学组成中所必不可少的基础数据 由于石油及其产品是由许多分子大小不同的化合物所组成的复杂混合物 而各种合物的分子量又各不相同 其范围也很宽 所以只能用平均分子量来表示 一 分类1 数均分子量 2 重均分子量 二 平均分子量的测定方法 六 粘度 粘度是评定油品流动性的质量指标 是油品特别是润滑油质量标准中的重要项目 也是炼油设计中不可缺少的物理性质 粘度就是体现流体作相对运动时分子之间摩擦阻力大小的指标 一 粘度的定义 1 绝对粘度 绝对粘度又称动力粘度 它由牛顿方程式所定义 式中 F 作相对运动的两流层间的内摩擦力 剪切力 N A 两流层间的接触面积 m2dv 两流层间的相对运动速度 m sdl 两流层间的距离 m 流体内部摩擦系数 即该流体的绝对粘度 Pa s 在SI单位制中 绝对粘度 的单位为Pa s 1Pa s 10P 1000CP 2 运动粘度 常用的粘度是运动粘度 它是绝对粘度 与相同温度和压力下的液体密度 之比值 即 在SI单位中 运动粘度的单位是mm2 s 1mm2 s 1cst 0 01st 3 条件粘度 恩氏粘度 以油品从恩氏粘度计流出200mL时间与流出200mL的水所用的时间之比值 赛氏粘度 60mL的油品流出赛氏粘度计的时间 秒 雷氏粘度 50mL的油品从雷氏粘度计中流出的时间 秒 动力粘度 运动粘度和条件粘度之间可以换算P42 二 粘度与化学组成的关系 粘度既然反映的是流体内部分子之间的摩擦力 那么它必然与流体的分子大小和分子结构有密切的关系 表3 5烃类的粘度 25 Pa s 10 3 同一系列的烃类 其粘度随着碳数的增加而增加 环烷烃 芳烃 烷烃 表3 5 2烃类分子中环数对粘度 98 mm2 s 的影响 分子量相近 碳数相同 的烃类 环状结构分子的粘度大于链状结构分子的粘度 而且环数越多 粘度越大 因此分子中的环状结构可以看成是粘度的载体 表3 5 3环状烃类的侧链长度对于粘度 100 的影响 当分子中的环数相同时 侧链越长的烃类化合物的粘度越大 三 混合油品粘度不具有可加性 P48通过作图 求取不同比例混合后油品粘度 或已知混合油品粘度来求油品混合的比例 例题 四 粘度与温度的关系 油品的粘度是随温度的升高而降低的 油气的粘度随温度的升高而升高 1 油品的粘度与温度的关系式 lglg k b mlgTb m 经验常数 b 0 m 0 与油品性质有关T 体系温度 K k 常数 我国取0 65 国外取0 8该式只适用于液体油品及液体纯烃 2 粘度 温度关系的表示方法 表征油品的粘温性质的指标有两种 粘度指数 简称VI H油 人为规定粘温性质良好的宾夕法尼亚原油所有窄馏分的粘度指数均为100 L油 人为规定粘温性质差的德克萨斯海湾沿岸原油所有窄馏分的粘度指数均为0 当VI 100时 式中 U 试样在40 时的运动粘度Y 试样在100 时的运动粘度H 与Y相同的H标准油在40 时的运动粘度L 与Y相同的L标准油在40 时的运动粘度 当VI为0 100时 粘度指数VI越大 表明油品的粘温性质越好 粘度比50 时的运动粘度与100 时的运动粘度的比值 对于粘度水平相当的油品 粘度比越小 表示该油品的粘温性质越好 正构烷烃的粘温性质优于异构烷烃 异构化程度越高 其粘温性质越差 环状烃 环烷烃和芳烃 的粘温性质比链状烃要差 环数越多 粘温性质越差 分子中环数相同时 侧链越长 其粘温性质越好 五 粘温性质与分子结构之间的关系 1 石油的比热容 质量热容的定义 单位质量的物质温度每升高1 时所需的热量 单位为kJ kg CP CV R 七 石油的热性质 2 蒸发热 气化热 蒸发热的定义 指单位物质在一定温度下 常压沸点 由液态转化成气态时所需要的热量 单位为kJ kg 烃类的蒸发热随着分子量的增加而增加 碳数相同时 烷烃与环烷烃的蒸发热相近 而芳香烃的蒸发热稍高一些 3 热焓1 定义基准状态是任意选定的 基准状态的压力通常都选用常压 即101kPa 基准状态的温度则各不相同 烃类 基准温度多采用 129 油品 基准温度一般为 17 8 气体 焓的基准温度通常取0 使1kg油品从某一基准温度加热到t 包括相变化在内 所需要的热量 单位为J kg 用H表示 说明 图上得到的焓值不能用来计算化学反应中的热效应 对于物理变化过程 只要基准温度相同 可以通过焓值的加减来计算过程的热效应p62 2 热焓与组成的关系油品的焓值是油品的性质 T和p的函数 在相同T下 1 相对密度小 特性因数大的油品具有较高的焓值 2 汽油的焓值 润滑油的 烷烃的焓值 芳烃的 3 热焓的计算 1 查图法 石油馏分焓图 图2 34 得到 此图的基准温度是 17 8 用K 11 8的石油馏分的实验数据制成 当石油馏分的特性因数K不等于11 8时则要进行校正 图中有两组主要曲线 上方是气相油品的焓值 下方是液相油品的焓值 当压力高于常压时查得的焓值要进行校正 对K值和压力的校正 气相油品可利用左上方的两张小图 液相油品K值校正可用右边小图 例P61 烃类的熔点随分子量及结构而异 一般随着分子量的增加而升高 相同碳数的烃类以正构烷烃的熔点最高 而异构烷烃 环烷烃和芳香烃的熔点较低 在石油及其产品的质量指标中 与其组分的熔点有关的指标有浊点 结晶点 倾点 凝点和冷滤点 1 浊点 浊点的定义 指轻质油品在测定条件下的降温过程中由透明变为浑浊时的最高温度 产生浑浊的原因 由于油品中含有的熔点较高的正构烷烃和溶解水在低温下形成微小晶粒 这些晶粒用肉眼是无法观察到的 八 石油及其产品的低温性质 2 结晶点 结晶点的定义 轻质油品在测定条件下的降温过程中 有肉眼可辨的结晶晶粒析出时的最高温度 它是喷气燃料的重要质量指标 因为在高空低温下飞行的喷气发动机 如果所含燃料的结晶点较高 则可能因为结晶析出而堵塞滤网导致发动机供油中断熄火 3 冰点 试油在规定的条件下冷却至出现结晶后 再使其升温至所形成的结晶消失时的最低温度 4 倾点 倾点的定义 油品在规定的试管中不断冷却 直到将试管平放5秒钟而试样并不流动时的最高温度再加上3 后得到的温度值即规定为油品的倾点 凝点的定义 是将盛有油品的试管在一定条件下冷却到某一温度时 将试管倾斜45 并经过1分钟后液面不再流动的最高温度 凝点与倾点都是表征油品低温流动性的质量指标 但是不能很好地表示油品使用中的低温流动性 冷滤点 指在规定条件下 当试油通过过滤器每分钟不足20ml时的最高温度 即流动点使用的最低环境温度 冷滤点比浊点 凝固点更能反映柴油低温实际使用性能 最接近柴油的实际最低使用温度 浊点 冷滤点 倾点 凝点 油品在低温流动性与组成的关系 相当分子量接近时 正构烷烃的低温流动性最差 其次是环状烃异构烷烃的低温流动性最好 同一族烃类 相对分子量越大低温流动性越差 九 燃烧性能 石油产品大多数是作为燃料 与燃料的爆炸 着火 燃烧有关的性质如闪点 燃点 自燃点等都是极其重要的质量指标 1 闪点 闪点的定义 石油产品在规定的条件下 加热到它的蒸气与火焰接触时发生闪火现象的最低