第三章 工程塑料 聚酰酰胺 2 性能 结构 合成 概述 3 概述 聚酰胺 Polyamide PA 类塑料主要由主链重复单元中含酰胺 基的高分子化合物组成 也称作尼龙 Nylon 聚酰胺 高分子 化合物 全芳香族 聚酰胺 半芳香族 聚酰胺 脂肪族 聚酰胺 脂环族 聚酰胺 含杂环芳香 聚酰胺 适合作塑料的主要 是脂肪族聚酰胺 4 概述 根据制备聚酰胺所用的单体不同 脂肪族聚酰胺分为三类 由氨基酸或内酰 胺制得的聚酰胺 由二元酸和二元 胺制得的聚酰胺 二元或三元 共聚酰胺 用一个数字X命名 称PAX 如PA6 PA8或PA12等 用两个数字XY命名 称PAXY 如PA66 PA610或PA1010 等 如PA 66 6 PA 6 66 1010 p聚酰胺塑料是工程塑料中发展最早的品种 目前在产量上居工程塑料 之首 近160万吨 其中70 是PA6 PA66占20 其他占10 5 概述 发展历史 1939年PA66 美国杜邦公司 1941年PA610 1943年PA6德国法本公司 1959年PA1010中国上海赛璐珞厂 1956年玻璃纤维增强尼龙菲泊菲尔公司 1966年透明尼龙德国诺贝尔炸药公司 共聚尼龙 超韧尼龙 6 概述 聚酰胺 机械强度优良 耐磨 自润滑 耐油 耐燃 自熄性 低的氧气透 过率和与玻璃等复合 效果显著 吸水率高 其制品性能及 尺寸随温度变化大 热变 形温度低和不耐酸 尼龙主要用于制作耐磨和受力传动零件 如齿轮 滑轮等 尼龙主要用于制作耐磨和受力传动零件 如齿轮 滑轮等 已广泛应用于机械 交通 仪器仪表 电子电器 通讯 化工及医已广泛应用于机械 交通 仪器仪表 电子电器 通讯 化工及医 疗器械等各个领域 疗器械等各个领域 兵器工业中的引信 弹带及拉链等也用上了尼龙 兵器工业中的引信 弹带及拉链等也用上了尼龙 聚酰胺树脂的合成 合成 合成聚酰胺树脂所用单体有氨基酸 内酰胺 二元胺和 二元酸及其衍生物酰氯和酯 大多数是通过缩聚反应生 成聚酰胺大分子的 环内酰胺如己内酰胺等 可通过阴离子开环聚合 反应生成聚酰胺大分子 从聚合方法上讲可以是熔融 溶液 界面和固相缩 聚四种方法 7 聚酰胺 PA 树脂的合成 合成 PA66 PA66 PA610PA610 PA1010PA1010 透明尼 透明尼龙龙龙龙 芳香尼 芳香尼龙龙龙龙等都是等都是 通通过过过过二元胺与二元二元胺与二元羧羧羧羧酸的酸的缩缩缩缩聚反聚反应应应应而合成的而合成的 8 聚酰胺 PA 树脂的合成 合成 9 聚酰胺 PA 树脂的合成 合成 10 聚酰胺 PA 树脂的合成 合成 PA6PA6 PA8PA8 PA12PA12等是用内等是用内酰酰酰酰胺胺为为为为原料 通原料 通过过过过内内酰酰酰酰胺高温水解聚合胺高温水解聚合 法或碱催化阴离子聚合法制得法或碱催化阴离子聚合法制得 11 聚酰胺 PA 树脂的合成 合成 12 聚酰胺 PA 树脂的合成 合成 13 聚酰胺塑料的配制 合成 填充 剂 热稳定 剂 增强 剂 用玻璃纤维增强尼龙 可以大幅提高其机械性 能 耐热性和尺寸稳定 性 添加二硫化钼 石墨或 聚四氟乙烯等润滑剂 可提高聚酰胺耐磨性 在合成树脂时 主要加抗氧剂 提高聚酰胺的热稳定性 14 p根据制品性能要求选配助剂 按配方经过混合 捏合 挤出造粒制成聚酰胺粒状塑 料 15 结构 分子结构 聚酰胺大分子是由聚酰胺大分子是由酰胺基和亚甲基酰胺基和亚甲基组成的线型大分子 组成的线型大分子 结结 构规整构规整 具有 具有较高的结晶性较高的结晶性 聚酰胺的各种性能取决于大分子链中亚甲基与酰胺基的相对比例及结晶结构 分子间形成氢键增加了分子间 力 酰胺基酰胺基 亚甲基 亚甲基 16 结构 分子结构 亚甲基含量对性能影响 二胺链中碳原子数 聚酰胺熔点 含有偶数亚甲基的聚酰胺分子间形成键长约为0 28nm的 氢键密度大氢键密度大 结晶结构也有所不同结晶结构也有所不同 熔点比相邻两个含 奇数亚甲基的聚酰胺高 即存在奇奇 偶效应偶效应 随亚甲基含量增加 酰胺基酰胺基比例降低比例降低 氢键浓度减 氢键浓度减 小小 分子间引力减弱 熔点 吸水率降低 氢键对性能影响 氢键对于聚酸胺熔点的高低起决定作用这一事实 也为消除氢键后聚酰胺熔点大 大降低所证实 如果PA66大分子中酞胺基氮原子上的氢被甲基取代生成如 聚合物 其熔点比PA66低100 该聚合物不能结晶 只具有橡胶性质 A 用己二酸制造的聚酰胺 B 用癸二酸制造的聚酰胺 17 结构 分子结构 引入侧基对性能影响 在聚酰胺的主链上引入侧基对它的性能有很大的影响 在碳原子上引进甲基或其它烃基代替氢可以增加大分子间距 降低大分子间的引 力 破坏分子链间的规整性 也降低聚酰胺的结晶性 增加透明性 透明尼龙就是一例 它是由己二胺碳原子上的三个氢被甲基代替生成的2 2 4一三 甲基己二胺与对苯二甲酸缩聚而成 其他对性能影响 增加聚酰胺分子量可提高耐热性和制品尺寸的稳定性 如MCPA6的分子量可达7万 其热变形温度比PA6 分子量2 3万 高80 提高主链的刚性可以提高聚酰胺的耐热性 如用苯环取代亚甲基的芳香尼龙 其 熔点在300 以上 18 结构 结晶结构 聚酰胺结晶性高结晶性高 主要有四种结晶结构 其中氢键控制着聚酰胺 氢键控制着聚酰胺 大分子的排列堆砌大分子的排列堆砌 聚酰胺的晶体结构因聚合物类型不同而异因聚合物类型不同而异 而且在某种情况下在同一聚合物中有两种晶体结构同时存在 品种基本晶系及分子 在晶体中排列 晶胞轴轴a b c nm 轴间轴间 角 重复单单元数 尼龙6 型单斜晶系 7 2 1 0 96 0 80 1 72 90 67 5 90 81 24 尼龙6 型单斜晶系 7 2 1 0 93 0 48 1 69 90 121 90 41 16 尼龙66 型 三斜晶系 14 1 1 0 49 0 54 1 72 48 5 77 63 5 11 24 尼龙66 型 三斜晶系 14 1 1 0 49 0 80 1 72 90 77 67 21 25 氢键连 接片 内分子取向不同 分子反 向平行 分子相 互平行 晶体密度低 熔点低 取向方向 的差异导 致 型晶 体中分子 链方向的 重复性稍 低 19 结构 结晶结构 尼龙尼龙6666中的氢键结构中的氢键结构 将大分子链连接成片 将大分子链连接成片 呈平面锯齿伸 直状态的大分子 尼龙66 型晶体尼龙66 型晶体 氢键氢键 片的堆砌方式不同 氢键氢键 片沿c轴轴方 向相继继有位移 氢键氢键 片上下 交替有位移 聚酰胺的含湿量随时间 的延长而增加 因此试 样必须进行预处理 加速处理方法 将试样 50mm 2mm圆片 在温度为50 70 和湿度为60 70 RH的处理 条件下处理20天 可达到试样在20 50 RH的条件下一年所测得平均含湿量 聚酰胺的物理机械性能 聚酰胺是无毒 无味和不霉烂的 有透明或半透明的 乳白色或淡黄聚酰胺是无毒 无味和不霉烂的 有透明或半透明的 乳白色或淡黄 色角质状聚合物 在工程塑料中是比重最小的 色角质状聚合物 在工程塑料中是比重最小的 缺点是吸水率高缺点是吸水率高 性能 制品尺寸和含水率与湿度的关系图 平均含水率 相对湿度RH 020406080100 10 8 6 4 2 PA6 PA66 PA610 PA12 PA612 PA11 2 5 2 0 1 5 1 0 0 5 3 0 6 35 5 08 3 81 2 54 1 27 7 62 线性直尺的增长 湿气含量 0246810 平均含水率是指试样在规 定条件下 经过一段时 间处理 达到基本恒定 的含湿量 20 聚酰胺塑料制品的聚酰胺塑料制品的硬度比较高硬度比较高 各种聚酰胺塑料的硬度差别 各种聚酰胺塑料的硬度差别 小 小 性能 品种 性能 尼龙龙 6 尼龙龙66 尼龙龙 610 尼龙龙 1010 尼龙龙11尼龙龙12 MC尼 龙龙 透明 尼龙龙 芳香 尼龙龙 密度 g cm3 1 13 1 15 1 14 1 151 081 04 1 061 041 091 151 12 1 33 1 36 吸水率 1 91 50 4 0 50 390 4 1 00 6 1 50 7 1 20 5 10 7 1 2 拉伸强度 MPa 74 78836052 5547 5845 5075 1006080 120 伸长率 1506085100 25060 230230 24010 207060 弯曲强度 MPa 100100 110897686 92140 170125 冲击强度 缺 口 KJ m2 3 13 93 5 5 54 53 5 4 810 11 55 910 15 压缩 强度 MPa 90120907980 100100 140320 硬度 洛 氏 R 114118111108106110 120340 21 耐磨和自润滑耐磨和自润滑是聚酰胺塑料的特点之是聚酰胺塑料的特点之 一 一 性能 GB3960标标准 GB5478标标准 可填充减摩擦可填充减摩擦 填料二硫化钼填料二硫化钼 添加量 添加量0 2 0 2 或加或加1 1 的石的石 墨墨 进一步提高进一步提高 样品 名称 磨耗量 mg 磨痕宽度 mm 摩擦系数 无油滴油无油无油滴油 PA611 93 15 00 580 15 日本PA68 61 27 30 600 14 PA6622 41 18 40 580 13 PA1010 10 91 24 20 640 12 试验项目PA6日本PA6PA66PA1010 质量磨损 mg12 19 810 57 4 聚酰胺滑动摩擦与磨耗试验结果 聚酰胺滑动磨耗试验结果 22 聚酰胺塑料有较高的机械强度和模量聚酰胺塑料有较高的机械强度和模量 拉伸及弯曲模量为 拉伸及弯曲模量为2 3GPa2 3GPa 玻璃 玻璃 纤维增强纤维增强改性后可改性后可提高提高2 32 3倍 倍 性能 20 40 60 80 100200300 拉伸应力 MPa 拉伸应变 日本PA6 PA1010 PA6 PA66 聚酰酰胺的拉伸应应力 应变应变 曲线线 聚酰酰胺拉伸应应力 应变应变 曲线线下的面积积 较较大 表明其断裂过过程中消耗的能量 大 即 聚酰酰胺的韧韧性较较大 是典型 的强而韧韧的材料 可见 23 性能 水对对尼龙龙冲击击强度的影响 0 40 5 15 20020 冲击强度 KJ m2 试验温度 干的 1周 七天 2周 4周 10 40 0 2mm 缺口 GF含量与尼龙龙的冲击击强 度 102030 400 4 16 8 12 IZOD冲击强度 10J m GF含有率 wt PS AS ABS PA6 PC PET PP 聚酰胺强度和模量随聚酰胺强度和模量随温度 湿度变化大温度 湿度变化大 主要表现在 主要表现在拉伸 弯曲 压缩强拉伸 弯曲 压缩强 度和模量度和模量随随温度升高温度升高或或吸湿量的增加吸湿量的增加而而降低降低 冲击强度随温度升高或吸湿量的增加 有提高的趋势 用玻纤增强后材料的冲击强度可进一步提高 24 聚酰胺的热性能 性能 评价 热变形性 软化温度范围窄 具有明显的熔点 热变形温度低 仅为熔点的30 左右 55 90 90 热劣化特点 长时间 100天 在100 以上放置 或长期曝晒 或长时间浸在热水中 都会降解而变脆 品种 性能 尼龙6尼龙66 尼龙 610 尼龙 1010 尼龙11尼龙12MC尼龙 透明 尼龙 芳香 尼龙 熔点 215250 265210 220200 210185 230178223 225410 热变形温度 1 86MPa 55 5866 6851 56 5551 55158 190130 脆化温度 70 30 25 30 20 60 60 70 30 60 70 线膨胀系数 10 5 1 7 9 8 7 9 0 10 9 12 10 511 4 12 4 10 04 762 燃烧性 自熄自熄自熄自熄自熄 自熄至缓 慢燃烧 自熄自熄自熄 25 性能 若聚酰胺作若聚酰胺作结构件结构件或或高高