河北制氢厂CO2为气化剂制备CO造气工艺第一部分：固体燃料气化制气基础知识 概述 1、造气：是用气化剂对固体燃料进行热加工，生成可燃性气体（煤气）的过程。固体燃料为各种煤和焦炭；气化剂有空气、富氧空气、纯氧、水蒸汽和二氧化碳。进行气化的设备称为煤气发生炉。 造气炉的结构： 20 / 20造气炉的主要构件如下（附图） ： 从上往下依次为： 1. 液压炉口加焦机 2. 炉顶大盖 3. 炉体（上气道） 4. 夹套锅炉5. 炉篦6. 炉底总成 7. 灰仓、灰斗、鼓风箱 8. 炉条机、灰犁等辅件 2、固定层煤气炉生产的煤气种类 （一）煤气的分类： （1）、空气煤气：以空气为气化剂而制成的煤气，又称为吹风气。 （2）、水煤气：以水蒸气为气化剂而制成的煤气，又称为兰气。 （3）、混合煤气：以水蒸气和适量空气混合为气化剂而制成的煤气，又称为发生炉煤气。 （4）、半水煤气：是混合煤气的一种特例，其组成符合（H2+CO）/N2=3.13.2，又称为合成氨原料气。 （二）固定层煤气炉间歇法制气 各阶段生产的煤气种类： （1）、吹风阶段：生成空气煤气。 （2）、上吹制气阶段：有使用“加氮空气”时生成混合煤气。没有用“加氮空气”时生成水煤气。 （3）、下吹制气阶段：生成水煤气。 （4）、二次上吹阶段：生成的煤气与上吹制气阶段相同。 （5）、空气吹净阶段：生成空气煤气。 所以，单台煤气炉制成的一般不是半水煤气，必须是多台煤气炉生产的煤气混合，在气柜中形成半水煤气。 3、富氧连续法制气生成的一般是混合煤气。 4、炉子的气化效率：单位煤量产生的煤气有效成分量。间歇制气时，1千克块煤正常可以生产Nm3半水煤气。 5、以固体燃料为原料，制取合成氨原料气的方法主要有： .1、固定层间歇气化法；、固定层连续气化法（分为常压和加压两种）（加压连续气化的代表工艺是鲁奇炉）；、沸腾层（流化床）气化法（如恩德炉和灰熔聚工艺）；气流层气化法（壳牌粉煤加压气化，德士古水煤浆加压气化） 表1：固定床、流化床、气流床三种煤气化工艺对煤种的要求： 项目 固定床 流化床 气流床 床内平均温度 8001200（有明显温度梯度） 9001000（基本无温度梯度） 1400（完全均匀温度场） 燃料在炉内停留时间 30min 数分钟 几秒钟 气化剂在炉内停留时间 12s 数秒钟 几秒钟 运行方式 间歇循环 加压连续 加压连续 煤种粘结性要求 很严格 低粘结 不严格 煤种活性要求 不严格 高活性 不严格 备煤要求 用无粘结性的白煤或经脱气、脱油的半焦或焦炭筛分出2575mm的块煤或用白煤粉、焦粉做成型煤 用高化学活性（900时的活性65）煤破碎成粒径10 mm碎煤粉 用热值23MJ/kg的煤破碎成粒径0.1 mm的粉煤 表2：几种煤气化工艺出炉气组分对比 气化炉 H2 CO CO2 N2 CH4+Ar CO+H2 壳牌SCGP 26.7 63.3 1.5 4.1 1.1 90 德士古 33.1 46.5 19.0 1.2 1.0 80 灰熔聚流化床 32.2 40.5 21.5 3.9 2.9 72 鲁奇炉 37.9 41.6 16.9 N2+CH4=3.4 89.5 恩德炉 39 28 21 8.9 2.9 67 半水煤气 45 32 7 14 1.5 77 水煤气 50 38 6 4 1.5 88 .1.1固定层间歇气化法：用水蒸汽和空气为气化剂，交替地通过固定的燃料层，使燃料气化，制得半水煤气。通入空气的目的是让空气中的氧与燃料中的碳燃烧，以便提高燃料层的温度，为蒸汽与碳的吸热反应提供热量，并为合成氨提供氮气（吹净阶段为主）。然后向燃料层通入蒸汽（或者配入一定的加氮空气）与碳反应，生成的水煤气和回收的吹风气混合得到半水煤气。 .1.2固定层连续气化法：以富氧空气（或者纯氧）与蒸汽（或者二氧化碳）的混合气为气化剂，连续通过固定的燃料层进行气化。 冷煤气效率以固定床气化炉最高，合成气成分也是固定床的最合适，固定床炉的冷煤气效率可以高达80以上，蒸汽分解率达50以上。 二、固定层间歇气化法对固体燃料的要求 为了获得量多质优的煤气，必须使燃料层保持较高的温度，气化剂保持较高的流速，并使燃料层同一截面上的气流速度和温度分布均匀。这些条件能否获得，与燃料的性质密切相关。 1、水分：固体燃料中的水分以三种形式存在：游离水、吸附水和化合水（结晶水）。一般要求10，燃料中水分含量高，影响炉温，降低生产能力，使操作条件恶化。燃料煤容易爆裂，粉化。 、挥发分：挥发分是煤在隔绝空气条件下加热挥发出来的碳氢化合物，在气化过程中能裂解成氢气、甲烷、以及煤焦油，煤焦油易粘在设备和管道上。燃料中挥发分含量愈少愈好，一般要求不超过9。 、灰分：灰分是固体燃料完全燃烧后所剩余的残留物。灰分过高，相对的降低了碳的含量，因而降低了煤气炉的生成能力，并且增加了排灰量。一般要求小于25。 4、固定碳：固体燃料中除去灰分、挥发分、 水分和硫分以外，其余可燃性物质称为固定碳，是固体燃料中的有效物质。固定碳的含量越高，燃料气化时的利用价值越高，一般要求70。 5、灰熔点：由于灰渣是一种混合物，不可能有一定的熔点，在由某一组分部分开始软化到所以组分全部熔融之间存在着一个温度范围。用三种温度表示，即t1:开始变形温度，t2软化温度，t3:熔融温度。t2越高则灰熔点越高。 燃料的灰熔点低，则限制了气化温度的提高，降低了气化炉的生产能力。因此，灰熔点越高越好，一般要求灰分的软化温度t2大于1250。 6、机械强度：固体燃料的机械强度是指燃料抗破碎的能力。机械强度差的燃料，在输送和投入气化炉时容易破碎成小粒和煤屑，造成燃料层阻力增加，影响气化过程正常进行，也增加了燃料的损失。 7、热稳定性：固体燃料的热稳定性是指燃料在高温作用下，是否容易破碎的性质。热稳定性差的燃料，受热后容易碎裂成粉尘和微粒，增加燃料层的阻力和气体带出物，影响正常操作。 8、化学活性：燃料的化学活性是指燃料与气化剂的反应能力，化学活性高的燃料对气化反应有利。燃料生成的地质年代愈久，化学活性愈差。对于同一种燃料，气化反应的温度愈高，活性愈强。 9、硫分：一般要求1%以下。如果煤中的硫分高，煤气中的H2S含量会成正比地提高，则脱硫成本也会相应增加。另外H2S高还会腐蚀、堵塞管道和设备，使甲醇触媒中毒，污染消耗精炼的铜液。使尿素的脱氢触媒中毒，造成尿素镍含量高，威胁系统的正常生产。 综上所述，为了获得良好的气化条件，要求燃料的化学活性和灰熔点高、水分和灰分含量少，含硫分少。为了获得气流和温度分布比较均匀的条件，要求燃料机械强度较高、热稳定性好，粒度比较适当均匀。 固定层间歇法制半水煤气的基本原理 固定层制气的反应机理：固定层制气的反应属于气固相系统的多相反应，它包括了物理和化学两个过程。主要步骤如下：、气流中的活性物质（比如氧气、水蒸气）向碳的表面扩散、活性物质在碳的表面吸附（分子之间的吸引力范德华力）、活性物质和碳在气固相的界面反应生成中间产物，中间产物分解为反应产物、反应产物在碳的表面解析、反应产物扩散到气流中。 物理过程主要和气体的扩散速度和固相的比表面大小有关，化学过程主要和燃料的化学性能和反应温度有关，而总的反应过程是一个串级反应，总的反应速度由这其中最慢的一个过程决定。这个步骤叫控制步骤。 燃料自上而下移动时，发生一系列的物理和化学变化。依次划分为干燥层、干馏层、还原层、氧化层、灰渣层。以空气（或氧、富氧空气）与蒸汽的混合气为气化剂，燃料的分层情况相似。 1、碳与氧的反应原理 1.1、以空气为气化剂时氧化层发生的主反应为： C+O2=CO294.1千卡 C+O2=2CO52.8千卡 2CO+O2=2CO2+135.3千卡 CO2+C2CO-41.2千卡 因为碳与氧在高温条件下所发生的氧化反应速度极快（属于扩散控制），所以氧化层的厚度比较薄，大约只有110毫米左右。燃烧所生成的二氧化碳，在高温下按进行吸热的还原反应，被碳还原为一氧化碳，由于反应，比反应、慢许多，所以氧化层比还原层薄许多。 间歇制气中，吹风的目的是提高燃料层的温度（因为温度越高则提供反应的能量越多）。并尽量减少碳的消耗和损失。从式、可以看出，离开燃料层的气体中二氧化碳含量愈多，一氧化碳含量愈少，放出的热量就愈多。 1.2、吹风时反应的化学平衡和反应速度 化学平衡：在一定的温度、压力、浓度条件下，化学反应有一个最大限度（或者可能），达到这个限度，就称为反应达到了化学平衡。化学反应达到平衡时，参加反应的物质的量不再减少，反应生成物的量也不再增加。这时正反应速度等于逆反应速度。当反应达到平衡时，几乎全是生成物的反应可看成是不可逆反应。 反应为可逆吸热反应，所以随着反应温度的升高，平衡向右移动，使一氧化碳平衡含量增加，二氧化碳平衡含量降低。当温度低于450时，几乎全是CO2,当温度高于900时，几乎全是CO。这与吹风过程为了提高碳层的温度，为制气提供热量是矛盾的。在生产中解决这一矛盾的办法是提高空气的流速，减少气体与碳层的接触时间，使碳与氧的反应生成的二氧化碳来不及进行还原反应就离开燃料层。 另外反应是体积增大的反应，因此适当增大入炉空气的压力，使以上两个反应的平衡向左移动，从而减少碳的消耗和热量损失。 反应速度：化学反应速度表示化学反应的快慢，通常用单位时间内反应物浓度的减少或生产物浓度的增加表示反应速度。在还原层里，当二氧化碳在1000与碳接触43秒，生成气中含有60的CO，当温度升到1100时，只需6秒就到达同样的效果。就是说随着温度的提高反应速度大幅增加。 2、碳与蒸汽的反应 碳与蒸汽的反应主要是灼热的碳将氢从水蒸汽中还原出来。在生产中，通常将这种现象称为蒸汽分解。 蒸汽通过高温燃料层时，最先通过的气化层习惯上称为主还原层，随后通过的气化层称为次还原层。 在主还原层里，发生的主要反应如下： 、C+2H2O(汽) CO2+2H2-21.5千卡 、CO+H2O(汽) CO2+H2-31.4千卡 在主还原层中生成的二氧化碳，又在次还原层中被还原为一氧化碳： CO2+C 2CO -41.2千卡 在实际的制气阶段系统应形成有利于蒸汽分解和二氧化碳还原的条件，得到尽可能多的氢和一氧化碳。 2.1反应的化学平衡：提高反应温度能提高煤气中的一氧化碳和氢的含量，减少二氧化碳和甲烷的含量。 当温度达到900以上时，气体中含有等量的一氧化碳和氢，其他组分很少。蒸汽的浓度随着温度的升高