第3章 分析化学中的误差及数据处理 3 1 分析化学中的误误差 3 2 有效数字及其运算规则规则 3 3 有限数据的统计处统计处 理 3 4 回归分析法 1 3 1 分析化学中的误差 1 误差与准确度 绝对误差 测量值与真值间的差值 用 E表示 E x xT误差 相对误差 绝对误差占真值的百分比 用Er表示 Er E xT 100 x xT xT 100 准确度 测定结果与真值接近的程度 用误差衡量 2 真值 客观存在 但绝对真值不可测 理论真值 约定真值 相对真值 3 例1 用分析天平称量两物体的质量各为1 6380g和 0 1637g 假定两者的真实质量分别为1 6381g和0 1638g 分别计算两者称量的绝对误差和相对误差 解 两者称量的绝对误差分别为 E x xT 1 6380 1 6381 0 0001 g E x xT 0 1637 0 1638 0 0001 g 两者称量的相对误差分别为 Er E xT 100 0 0001 1 6381 100 0 006 Er E xT 100 0 0001 0 1638 100 0 06 结论 用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切些 4 2 偏差与精密度 偏差 测量值与平均值的差值 用 d表示 d x x 精密度 平行测定结果相互靠近的程度 用偏差衡量 di 0 5 平均偏差 各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差 平均偏差占测量平均值的百分比 6 标标准偏差 s 相对标对标 准偏差 RSD 7 例2 用光度法测定某试样中微量铜的含量 六次测 定结果分别为0 21 0 23 0 24 0 25 0 24 0 25 试计算单次测定的平均偏差 相对平均偏 差 标准偏差及相对标准偏差 解 平均值 单次测定的偏差分别为 d1 0 21 0 24 0 03 d2 0 23 0 24 0 01 d3 0 24 0 24 0 d4 0 25 0 24 0 01 d5 0 24 0 24 0 d6 0 25 0 24 0 01 平均偏差 8 相对平均偏差 相对标准偏差 标准偏差 9 3 准确度与精密度的关系 1 精密度高不一定准确度高 2 精密度高是准确度高的前提 准确度及精密度都高 结果可靠 10 4 系统误差与随机误差 系统误差 又称可测误差 方法误差 溶解损失 终点误差 用其他方法校正 仪器误差 刻度不准 砝码磨损 校准 试剂误差 不纯 空白实验 操作误差 颜色观察 主观误差 个人误差 具单向性 重现性 可校正特点 11 随机误差 又称偶然误差 过失 由粗心大意引起 可以避免的 不可校正 无法避免 服从统计规律 不存在系统误差的情况下 测定次数越多 其平均值越接近真值 一般平行测定4 6次 12 3 2 有效数字及运算规则 1 有效数字 分析工作中实际能测得的数字 包括全 部可靠数字及一位不确定数字在内 13 几项规定 1 数字前0不计计 数字后计计入 0 03400 2 数字后的0含义义不清楚时时 最好用指数形式表示 1000 1 0 103 1 00 103 1 000 103 3 自然数和常数可看成具有无限多位数 如倍数 分数关系 如 14 4 数据的第一位数大于等于8的 可多计计一位有 效数字 如 9 45 104 95 2 8 65 5 指数与对对数的有效数字位数按尾数计计 如 pH 10 28 则则 H 5 2 10 11 6 误误差只需保留1 2位 15 2 有效数字运算中的修约规则 尾数 4时舍 尾数 6时入 尾数 5时 若后面数为0 舍5成双 若5后面还有 不是0的任何数皆入 四舍六入五成双 例 下列值修约为四位有效数字 0 324 74 0 324 75 0 324 76 0 324 85 0 324 851 0 324 7 0 324 8 0 324 8 0 324 8 0 324 9 16 禁止分次修约 运算时可多保留一位有效数字进行 0 6749 0 67 0 6750 68 17 加减法 结结果的绝对误绝对误 差应应不小于各项项中绝对绝对 误误 差最大的数 与小数点后位数最少的数一致 3 运算规则 18 乘除法 结果的相对误差应与各因数中相对误差 最大的数相适应 与有效数字位数最少的一致 19 3 3 有限数据的统计处理 系统误差 可校正消除 随机误差 不可测量 无法避免 可用统计方法研究 1 随机误误差的正态态分布 测量值的频数分布 频数 相对频数 骑墙现象 分组细化 测量值的正态分布 20 总体标准偏差 随机误差的正态分布 离散特性 各数据是分散的 波动的 集中趋势 有向某个值集中的趋势 总总体平均值值 d 总总体平均偏差 d 0 797 21 正态分布曲线N 22 随机误差的分布规律 1 2 3 23 n 随机误误差符合正态态分布 高斯分布 n 有限 t分布 和s 代替 2 有限次测量数据的统计处理 t分布曲线线 曲线下一定区间的积分面积 即为该区间内随机 误差出现的概率 f 时时 t分布 正态分布 24 某一区间包含真值 总体平均值 的概率 可能性 置信区间 一定置信度 概率 下 以平均值为中心 能够包含真值的区间 范围 置信度越高 置信区间越大 平均值的置信区间 25 定量分析数据的评价 解决两类问题 1 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法 4d法 Q检验法和格鲁布斯 Grubbs 检验法 确定某个数据是否可用 2 分析方法的准确性 系统误差及偶然误差的判断 显著性检验 利用统计学的方法 检验被处理的问 题是否存在显著性差异 方法 t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用 判断实验室测定结果准确性 26 可疑数据的取舍 过失误差的判断 Q 检验法 步骤 1 数据排列 x1 x2 xn 2 求极差 xn x1 3 求可疑数据与相邻 邻数据之差 xn xn 1 或 x2 x1 4 计算 27 5 根据测定次数和要求的置信度 如90 查表 不同置信度下 舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0 94 0 98 0 99 4 0 76 0 85 0 93 8 0 47 0 54 0 63 6 将Q与Qx 如 Q90 相比 若Q Qx 舍弃该该数据 过过失误误差造成 若Q G 表 弃去可疑值 值 反之保 留 由于格鲁鲁布斯 Grubbs 检验检验 法引入了 标标准偏差 故准确性比Q 检验检验 法高 30 分析方法准确性的检验 b 由要求的置信度和测定次数 查表 得 t表 c 比较 t计 t表 表示有显著性差异 存在系统误差 被检验方法需要 改进 t计 t表 表示有显著性差异 两组数据的平均值比较 同一试样 计算 值 新方法 经典方法 标准方法 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差 32 检验法 两组数据间偶然误差的检测 按照置信度和自由度查表 表 比较 F计算和F表 计算 值 33 统计检验的正确顺序 可疑数据取舍 F 检验 t 检验 34 目的 得到用于定量分析的标准曲线 方法 最小二乘法 yi a bxi ei a b的取值值使得残差的平方和最小 ei2 yi y 2 yi xi时时的测测量值值 y xi时时的预测值预测值 a yA bxA b xi xA yi yA xi xA 2 其中yA和xA分别为 别为 x y的平均值值 3 4 回归分析法 35 相关系数 R xi xA yi yA xi xA 2 yi yA 2 0 5 36 3 5提高分析结果准确度方法 选择恰当分析方法 灵敏度与准确度 减小测量误差 误差要求与取样量 减小偶然误差 多次测量 至少3次以上 消除系统误差 对照实验 标准方法 标准样品 标准加入 空白实验 校准仪器 校正分析结果 37 1 误差的基本概念 准确度与精密度 误差与偏差 系统误差与随机误差 2 有效数字 定义 修约规则 运算规则 报告结果 3 有限数据的统计处理 显著性检验 t F 异常值的 取舍 Q G 4 测定方法的选择和测定准确度的提高 小 结 38 此课件下载可自行编辑修改 供参考 感谢您的支持 我们努力做得更好