示差扫描量热法 Differential Scanning Calorimeter DSC 国际标准ISO 11357 1 DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率 差与温度或时间的关系 1 DSC与DTA测定原理的不同 DSC是在控制温度变化情况下 以温度 或时间 为横坐标 以样品与参比物间温差为零所需供 给的热量为纵坐标所得的扫描曲线 DTA是测量 T T 的关系 而DSC是保持 T 0 测定 H T 的关系 两者最大的差别是DTA只能定 性或半定量 而DSC的结果可用于定量分析 2 3 4 5 6 示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC 曲线 其纵坐标是试样与参比物的功率差dH dt 也称作热流率 单位为毫瓦 mW 横坐标为温 度 T 或时间 t 一般在DSC热谱图中 吸热 endothermic 效应用凸起的峰值来表征 热焓增加 放热 exothermic 效应用反向的峰值表征 热焓减 少 7 曲线 玻璃化转变 结晶 基线 放热行为 固化 氧化 反应 交联 熔融 固固 一级转变 分解气化 DTA 曲线 吸热 放热 T dH dt mW Tg Tc Tm Td DSC 8 4 1 玻璃化转变温度的测定 d Q dt d Q dt 温度温度 TgTg 1 2 从DSC曲线上确定Tg的方法 9 Tg 体 积 温度 玻璃化转变温度前后体积变化率不同 10 体积收缩过程是一级过程 v为体积松弛时间 即过剩自由体积排出l e的时间 聚合物体内过剩的自由体积越多 收缩越快 玻璃化转变的动力学本质 11 聚苯乙烯 100 C的松弛时间约为0 01秒 95 C时约为1秒 77 C时约为一年 以1 C min的降温速度测定PS的玻璃化温 度约为90 C 即松弛时间为1 5min的温度范围 100 95 91 90 89 88 85 79 77 0 01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年 温度 C v 12 Heat Flux EndothermicExothermic GlassLiquid Tg Tg 10 50 90 Temperature C 热焓松弛对Tg测定的影响 20 C min 上曲线 无预 处理 下曲线 150 C保温 1min 迅速冷 却至室温 320 C min 样品 某线形 环氧树脂 13 10 50 90 Temperature C 320 40 10 2 5 0 62 51 51 51 52 54 样品冷却速率对Tg测 定的影响 150 C预热后以 C min冷却速率降到Tg以下再测定 14 10 50 90 Temperature C 0 2 25 53 56 51 样品放置时间对Tg时 间的影响 从150 C以320 C min降到室温后放置 天再测定 15 样品用量10 15 mg 以20 C min加热至发生热焓松弛以上的温度 以最快速率将温度降到预估Tg以下50 C 再以20 C min加热测定Tg 对比测定前后样品重量 如发现有失重则重复以上过程 Tg测定的推荐程序 16 研究实例 轮胎橡胶Tg测定 轮胎橡胶Tg的重要性 Tg值高 约 40 C 抓着性高 但滚动阻力大 耐磨 差 耐低温性差 Tg低 约 90 C 滚动阻力小 耐磨高 耐低温性高 但抓着性差 因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物 17 ESBR SSBR BR 丁二烯橡胶 100 20 C NR 天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶 丁苯橡胶 100 100 C 18 丁二烯橡胶是三种单元的共聚物 即顺式 反式 乙烯基 BR 的Tg可由Gordon Taylor公式计算 Wi Ai Tg Tg i 0 其中Wi为单元i的重量分数 Tg为共聚物的玻璃化温度 Tg i为 单元 i均聚物的玻璃化温度 Ai是一个常数 一般取体积膨胀系数 19 Wi Ai Tg Tg i 0 假定有三个组分 W1 A1 Tg Tg1 W2 A2 Tg Tg2 W3 A3 Tg Tg3 0 Tg W1 A1 W2 A2 W3 A3 W1 A1 Tg1 W2 A2 Tg2 W3 A3 Tg3 20 W为重量分数 下标c t v 分别代表顺 l 4 反 l 4 和乙烯基结构 Tg c t v 分别代表三种结构均聚物的Tg Kn n l 1 为体积膨胀系数之比 聚丁二烯的Tg可用下式计算 21 Tg c 164 K 109 C Tg t 179 K 94 C K1 0 75 Tg v 257 K 16 C K2 0 50 Wc Wt Wv 1 0 误差 0 5 C 22 在此基础上可扩充为计算 SSBR的公式 Tg s 聚苯乙烯的 Tg 378 K Ws 苯乙烯单元的重量分数 K3 0 6 23 wt styrene on total polymer DSC Tg C 1 2 BR fraction of the total BR part 20 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 00 0 20 0 40 0 60 0 80 1 00 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2结构与S单元对SSBR Tg的影响 24 Temperature C Heat Flow W g 0 30 0 25 0 20 0 15 0 10 0 05 0 00 120 110 100 90 80 70 60 50 40 internal mixer 50 C prepared sample sample prepared from cyclohexane solution Tg effects of SSBR BR 75 25 blends 二者不相容 两个Tg 25 sample prepared from a toluene solution internal mixer 50 C prepared sample Thermally treated Temperature C Heat Flow W g 0 24 0 22 0 20 0 18 0 16 0 14 0 12 0 10 0 08 0 06 0 04 0 02 0 00 90 80 70 60 50 40 30 低vinyl 8 5 wt 与高vinyl 40 5 wt SSBR 完全相容 只 有一个Tg 但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物 26 Tg value SSBR blends calculated measured high vinyl content SSBR weight fraction 40 45 50 55 60 65 70 75 800 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 1 0 计算值与测 定值的比较 27 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 1 0 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Tg of oil extended SSBR and ESBR systems measured values Tg oil extended rubber C SSBRaromatic oil ESBR SSBR naphtenic oil oil wt fraction 充油体系 常用芳香油Tg 232K 41 C 或萘油Tg208 K 芳香油Tg 高于SBR 使 Tg升高 萘油 使Tg降低 28 4 2 熔融与结晶 表征熔融的三个参数 Tm 吸热峰峰值 Hf 吸热峰面积 Te 熔融完全温度 表征结晶的两个参数 Tc 放热峰峰值 Hc 放热峰面积 exo 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 100 150 200 250 300 350 Temperature C Tm Hf Te Tc Hc 29 4 2mg 3 1mg 5 2mg 8 1mg 12 4mg 6 0 5 5 5 0 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 0 5 0 0 6 0 5 5 5 0 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 0 5 0 0 200 210 220 230 240 250 260 270 Temperature C Heat Flow W g 样品量与Tm值的关系 30 如果熔融不完全 残余晶粒会造成 自成核 使结晶温 度升高 从表可以看出 PP样品至少应在210 C熔融 1 heating Tmax C 2 cooling3 heating Tm1 CHf1 J gTc CHc J gTm2 C Hf2 J g 162 5100230108 6101160 995 162 1102220108 799160 596 162 597210108 796161 095 162 599200109 2102161 090 162 488190109 398161 095 162 299180110 098161 298 31 1 heating Tmax C 2 cooling3 heating Tm1 CHf1 J gTc CHc J gTm2 C Hf2 J g 162 5100230108 6101160 995 162 1102220108 799160 596 162 597210108 796161 095 162 599200109 2102161 090 162 488190109 398161 095 162 299180110 098161 298 总结出 Tm1 162 4 C 0 2 C Hf1 97 J g 5 J g Hf 误差大是由于取基线造成的 Hc 99 J g 2 J g Tm2 160 9 C 0 2 C Hf2 95 J g 3 J g 后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致 32 结晶与熔融点必须反复循环加热 冷却 才能得到 可重复数据 Tm 与 Tc 测定的重复性在 3 C左右 这一误差比Tg测定要高 33 PP的结晶与熔融 无规 PP Tg 21 C 间规PP 结晶度 25 wt Tm 133 C 等规PP 结晶度 50 wt Tm 160 C i PP 中最常见的是 晶格 单斜 Tm 160 C 压力下结晶会产生 晶格 六方 Tm 152 C 34 i PP 结晶温度为110 C 过冷度为50 C 模塑效率太低 成核剂可缩短模塑时间 减小球晶尺寸 同时提高光学 力学性质 4 biphenyl carboxylic acid 与 2 naphtoic acid 可将Tc从 110 C提高到130 C PP的成核剂 35 Talc wt Carbon black wt Total add wt Tc CHc J gTm2 C 0 000 000 0011091158 0 050 000 0511597161 0 190 000 1911895161 0 000 470 4712091162 0 530 000 5311897161 0 380 590 9712495163 0 350 701 0512596163 0 001 371 3712597163 0 760 851 6112596164 9 571 0210 5911495160 滑石粉和碳黑作成核剂的效果 36 PP Tm2 value Tc value Additives talc carbon black PP Tc value C 128 126 124 122 120 118 116 114 112 110 108 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 Additive content wt PP Tm2 value C Tc C 166 165 164 163 162 161 160 159 158 157 156 108 112 116 120 124 128 PP成核剂的 效果图示