10 10 微纳米粉体表面改性微纳米粉体表面改性 1 界面粘结情况 SEM 聚丙烯 玻璃微珠复合材料的SEM观察 改性前改性后 2 10 1 粉体表面改性意义 在橡胶 塑料 涂料 胶黏剂等高分子材料工业级高分子 基复合材料领域中 无机粉体填料占有很重要的地位 如 碳酸钙 高岭土等 不仅可以降低材料的成本 还能 提高材料的硬度 刚性和尺寸稳定性 改善材料的力学性能 并赋予材料某些特殊的物理化学性能 如耐腐蚀性 耐候性 阻燃性和绝缘性等 1 粉体的用途 3 1 有机 无机复合材料 塑料 橡胶等 改善无机填料 包括增量无机填料和功能性无机填料 与 有机 高聚物 基料的相容性 提高其分散性及复合材料的综 合性能 2 油漆 涂料 提高涂料 油漆中颜料的分散性并改善涂料的光泽 着色 力 遮盖力和耐候性 耐热性 保光性 保色性等 3 超细和纳米粉体制备中的抗团聚 2 高分子基体中无机粉体改性目的 4 10 2 微米粉体改性技术 1 机械化学法 俗称物理法 搅拌混合 研磨 干式冲击复合 采用机械搅拌的方式 将母粒和子粒共混 然后在母粒表 面包覆一层子粒 1 母粒子 2 子粒子 包覆粒子 3 相互作用混合物 4 复合粒子 例 PVC CaCO3 先将CaCO3和硬脂酸钠共混 得到表面改性 的CaCO3 5 机械化学法形成复合粒子的形态 六方紧密包覆 随意包覆 理想随意包覆 机械化学法优点 处理时间短 反应过程易控制 可连续批量生产 缺点 容易造成无机粒子晶形破坏 包覆不均匀 一般为随意包覆 母粒子一般为亚微米级到微米级 两种粒子都要事先准备 工艺稍繁琐 1 机械化学法 6 2 偶联剂改性 R Si X3 7 3 偶联剂 聚合改性 R Si X3 颗粒 包覆层 8 3 偶联剂 聚合改性 R Si X3 例如 聚丙烯酸酯 TiO2 1 聚丙烯酸酯 TiO2 2 聚苯乙烯 SiO2 3 聚苯胺 TiO2 9 10 3 纳米粉体 宏观到微观 22 cm 1 mm7 m 150 nm 50 nm2 nm wide 1 4 nm0 7 nm soccerpetRed blood cell virus Nano silicaDNA C60SWNT 10 聚合物纳米复合材料的挑战 存在的问题 u 分散性问题 易于团聚 u 界面相容性问题 11 1 纳米粒子团聚 纳米材料粒径小 易于团聚 为什么易于团聚 10 3 1 纳米粒子团聚 12 边长立方体数每面面积总表面积 1 cm 10 5 cm 100 nm 10 6 cm 10 nm 10 7 cm 1 nm 1 1015 1018 1021 1 cm2 10 8 cm2 10 12 cm2 10 14 cm2 6 cm2 6 105cm2 6 106cm2 6 107cm2 u当颗粒细化时 表面积如何变化 粒子逐渐减小时 总表面积急剧增大 比表面 积相应的也急剧加大 如 把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体 总表面积将明显增加 13 颗粒间处于非 热力学稳定状 态 极易发生 团聚 2 纳米粉体团聚的热力学 设团聚前粉体总表面积为S1 团聚后粉体总表面积为S2 单位面积表面自由能为 则 分散状态粉体的总表面能为 G1 S1 团聚状态总表面能为 G2 S2 则 由分散态到团聚态表面自由能变化 G G2 G1 S2 S1 因为 S2 S1 G 0 所以 团聚过程自发进行 分散态团聚态 14 固体的超细化过程实质是小粒子的内部结合力不断被破坏 系 统总能量不断增加的过程 热力学角度看 纳米粉体粒子间的作用为范德华力和库仑力 因而产生纳米粒子的团聚 2 纳米粉体团聚的热力学 15 3 团聚机理 根据团聚机理的不同可分为软团聚和硬团聚 1 软团聚 由颗粒间的范德华力 表面带电引起的静电引力及毛细 管力等较弱的力引起的颗粒聚集 称为 软团聚 2 硬团聚 由化学上的键合 如氢健 桥氧键等 引起的团聚 称为 硬团聚 硬团聚体不易破坏 需要采取一些特殊的方法进行控制 16 PM2 5 大气中粒径小于或等于2 m 有时时用小于2 5 m 即PM2 5 的 颗颗粒物 7 m 17 PM 2 5 18 4 纳米粒子的团聚示意图及其机理 在干粉状态下 范德华引力是实现粉体团聚的主 要推动力 在溶液中 布朗运动与范德华引力为粉体团聚的 主要推动力 除了这两种力之外 可能还会发生基 团间的反应 纳米粒子团聚过程示意图 19 团聚机理示意图 a 由范德华力引起的团聚 b 由氢键引起的团聚 c 由基团间的反应引起的团聚 反映了纳米粒子间团聚的实质 即通过范德华力或基团 间的作用而团聚 如果减小范德华引力或羟基间的作用 就可以减小纳米 粒子间的团聚 20 5 团聚机理方式 毛细管吸附理论 毛细管效应一般发生在湿化学法制备纳米粉 体时的脱除溶剂和干燥过程的排水阶段 21 5 团聚机理方式 晶桥理论 在纳米粉体干燥过程中 颗粒间由于表面羟 基和部分原子在介质中的 溶解 沉析 而形成 晶桥 变得更加紧密 随时间的延长 晶桥使纳米颗粒相互结合 因而形成了较大的块状团聚体 22 5 团聚机理方式 化学键理论 纳米颗粒表面存在的羟基 会发生化学反应 从而形成化学键 引起纳米粉体的硬团聚 Me OH HO Me Me O Me H2O 23 5 团聚机理方式 氢键理论 颗粒之间存在着氢键作用 易于引起纳米粉 体之间的硬团聚 24 5 团聚机理方式 表面原子扩散理论 刚反应后的颗粒表面原子具有很大的活性 其 表面键断裂引起的原子能量远高于内部原子的能量 液相合成的纳米粉体 颗粒表面原子易于扩散到相邻颗粒表面并与 其原子键合 形成稳固的化学键 从而形成永久性 的硬团聚 25 10 3 2 纳米颗粒的分散 阻止纳米粒子形成高密度 硬块状沉淀 手段 减小粒子间的范德华引力或基团间的相 互作用 使初级粒子不易团聚生成二次粒子 26 10 3 2 纳米颗粒的分散 物理法分散纳米粉体 超声波法 机械分散法 化学法 非共价方法 共价方法 共轭的方法 27 1 物理法 硫酸钡粉体的分散度与超声频率的关系 超声分散 u将需处理的颗粒 悬浮体系直接置 于超声场中 用 适当频率和功率 的超声波加以处 理 u一种强度很高的 分散手段 1 超声波法 28 超声分散的效果 SiO2胶体颗粒超声分散前后的分散状态 a b a 分散前 b 分散后 29 1 物理法 振动球磨机示意图 藉助外界剪切力或撞击力等 机械能使纳米粒子在介质中 充分分散的一种方法 机械分散法 研磨 普通球磨 振动球磨 胶体磨 空气磨 机械搅拌 2 机械分散法 30 1 物理法 纳米颗粒在水介质中的分散是一个分散和絮凝平 衡的过程 物理方法的局限性 机械作用 停止机械作用 团聚 分散 31 2 化学法分散纳米粉体 1 非共价修饰纳米粉体 non covalent 2 共价修饰纳米粉体 covalent 3 相互作用纳米粉体 interaction 32 1 非共价修饰纳米粉体 表面活性剂 非离子型表面活性剂 聚乙烯醇 聚乙二醇 三乙醇胺等 离子型表面活性剂 长链脂肪酸 季铵盐 十六烷基三甲基溴化铵 十二烷基 苯磺酸钠 聚苯乙烯磺酸钠 聚丙烯酸钠 33 表面活性剂 CH3 CH2 C n COOH 聚甲基丙烯酸 PMAA 34 表面活性剂抗团聚作用机制 静电稳定作用 空间位阻稳定作用 静电位阻稳定作用 35 A 静电稳定作用 静电稳定机制 又称双电层稳定机制 即通过 调节pH值使颗粒表面产生一定量的表面电荷形成双 电层 通过双电层之间的排斥力使粒子之间的吸引力 大大降低 从而实现纳米微粒的分散 静电稳定机制示意图 36 合成50 nm Fe2O3颗粒过程中调节pH 使颗粒表 面带正电荷 将其分散在水中 再添加聚苯乙烯 磺酸钠 聚苯乙烯磺酸钠在水中离解后 聚阴离 子静电吸附在Fe2O3颗粒上 形成静电排斥作用 例如 37 B 空间位阻稳定作用 即在悬浮液中加入一定量的不带电的高分子 化合物 使其吸附在纳米颗粒周围 形成微胞 状态 使颗粒之间产生排斥 从而达到分散的 目的 空间位阻稳定机制示意图 38 硬脂酸和聚乙二醇 PEG 对纳米二氧化钛 进行表面修饰 将其以一定比例加入到涂料中后有良好的 分散稳定性 例如 39 C 静电位阻稳定作用机制 是前两者的结合 即在悬浮液中加入一定量的聚电解质 使粒子表面吸 附聚电解质 同时调节pH值 使聚电解质的离解度最大 使粒子表面的聚电解质达到饱和吸附 两者的共同作用使 纳米颗粒均匀分散 静电位阻稳定作用示意图 纳米ZrO2 利用采用聚甲基丙 烯酰胺的静电空间稳定作用制备2 vol 的ZrO2 水悬浮液 最终得到 了在碱性条件下的高分散 高稳 定的ZrO2 水悬浮液 40 C 静电位阻稳定作用机制 图 不同pH值下PAA在 ZrO2表面的吸附构型 ZrO2 ZrO2 ZrO2 0 0 0 0 0 pH值 增加 v 当pH 4时 PAA几乎不解离 以线团方式存在于固液界 面上 吸附层很薄 几乎无 位阻作用 v 随pH值增加 链节间静电斥 力使其伸展开 v ZrO2表面电荷减小直至由正 变负 PAA的负电荷量增加 其间斥力增加 使得PAA 链更加伸展 可在较远范围 提供静电位阻作用 41 D 表面活性剂法改性目的 对纳米粉体的表面进行改性 亲水基团与表面基团结合生成新结构 赋予纳米粉体 表面新的活性 降低纳米粒子的表面能 使纳米粒子处于稳定状态 表面活性剂的亲油基团在粒子表面形成空间位阻 防 止纳米粒子的再团聚 42 43 1 非共价修饰纳米粉体 吸附表面活性剂 在TiCl4水解过程中加入十二烷基苯磺酸钠 DBSA 水解产物用甲苯萃取 提纯得到经DBSA表面改性 的金红石相的TiO2纳米粉体 包覆DBSA的TiO2粉体中 DBSA通过磺酸基吸附 在粉体表面 疏水性的十二烷基远离表面 SO3 CH3 TiO2 44 1 非共价修饰纳米粉体 带官能团的分子 NH3 CH CH2 COOH NH2 静电作用 45 1 非共价修饰纳米粉体 无机包覆改性 用无机物作改性剂 无机物与纳米粒子表面不发生化 学反应 改性剂与纳米粒子间依靠物理方法或范德华力结合 利用无机化合物在纳米粒子表面进行沉淀反应 形成表 面包覆 再经过一系列处理 使包覆物固定在颗粒表面 可以改 变粉体在不同介质中的分散性和稳定性 提高其耐候性 降 低了纳米粒子的活性并阻止其团聚 46 SiO2包覆纳米粒子 采用正硅酸乙酯作为原料 通过优 化水解条件可在 无机颗粒的表面包覆一层SiO2 使其易于分散在非水介 质中 水解反应 正硅酸乙酯Si OEt 4与水反应 反应可延续进行 直至生成Si OH 4 缩聚反应 可分为失水缩聚和失醇缩聚 失醇缩聚 失水缩聚 47 SiO2包覆金属 图 SiO2包覆纳米Ag颗粒的TEM照片 48 SiO2包覆碳纳米管 49 1 非共价修饰纳米粉体 需要特殊的设备 高速气流冲击设备 机械融合包覆设备 磁性冲击包覆设备 高速椭圆转子混合器 旋转流化床包覆机 机械包覆法 50 2 共价方法 出发点 利用纳米颗粒表面的活性基团 和外界添加的 小分子进行化学反应形成共价键 将小分子或高 分子接枝在颗粒表面 减少团聚趋势 偶联剂方法 酯化方法 酰氯化方法 辐射活化方法 51 偶联剂法 52 53 54 例 1 纳米MgO用偶联剂处理 55 例 2 偶联再接枝 利用偶联剂在无机颗粒表面接上活性基团 再从官能团出发接枝高分子链 56 1 Preparation of epoxy groups modified silica nanoparticles 2 Introduction of alkyl hydroxyl groups onto silica nanoparticle surface 3 Synthesis of PEG grafted silica nanoparticles 3 2 3 环氧丙氧 丙基三甲氧基硅烷 GPS 57 改性效果 58 3 2 3 环氧丙氧 丙基三甲氧基硅烷 GPS D