大学基础课程物理化学课件第五章化学平衡知识课件 1第五章化学平衡2化工生产及与应用有关的化学研究中，人们最关心的问题莫过于化学反应的方向及反应平衡时的转化率，因为它关系到在一定条件下，反应能否按所希望的方向进行、最终能得到多少产物，反应的经济效益如何。 在化学发展史上，这一问题曾经长期困扰着人们，而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化学家吉布斯。 在十九世纪的 五、六十年代，热力学仅处于热机效率的研究阶段，而化学还基本上是一门经验科学。 是吉布斯在在1874年提出了化学势的概念，并用它来处理多组分多相系统的物质平衡?化学平衡和相平衡问题，进而从理论上根本解决了这一难题，并因此打破了物理与化学两大学科的界限，为物理化学这一理论化学学科的建立奠定了基础。 吉布斯在热力学发展史和化学发展史上做出了巨大贡献，可以说是他将热力学引入了化学，使热力学在化学中焕发了强有力的生命力，同时使化学成为一门有理论指导的科学。 35.1化学反应的方向及平衡条件1.摩尔反应进度的吉布斯函数变d dG G=?Y Yd d n n Y Y+?Z Zd dn nZ Z-?A Ad dn nA A-?B B d dn n B=?Y Yy yd d?+?Z Zz zd d?-?A Aa ad d?-?B Bb bd d?=(y y?Y+z z?Z-a a?A-b b?B)d d?通式d dG G=?B B?B Bd d?恒T T、p p且W=0时，一化学反应的进度为d d?时，有a aA+b bB y y Y+z zZ Z化学势?A?B?Y?Z Z微小反应:-d dn nA-d dn n Bd dn nYd dn nZ Z=4上式在恒T、p下两边同时除以dd?，有BB rm,B TpGGnmx骣骣?琪=琪桫桫?一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了了d?的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布斯函数的变化；,T pGx骣?琪琪桫桫?或者说是反应系统为无限大量时进行了1mol进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以?r Gm表示。 65.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数1.理想气体反应的等温方程由理想气体的化学势B B Bln(/)RTpp mm=+$r mB BB B BB B B Bln(/)ln(/)GRT p pRT p pnmn mnmnD=+=+?邋$有rm BBGnm=?$反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称为标准摩尔反应Gibbs函函数B Bnm?$r mG$7Br mr mB Br m Bln(/)ln(/)G G RT p pG RTp pnnD=D+=D+?$所以已知反应温度T时的各气体分压，即可求得该温度下反应的?r Gm有有rm rmlnpG GRTJ D=D+$理想气体反应等温方程令令BB(/)pJ p pn=?$称为反应的压力商82.理想气体反应的标准平衡常数（ （1）标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时eqrm rm ln0p G GRTJ D=D+=$e qpJ平衡时的压力商K$称为标准平衡常数，代入上式可有rmln GRTK D=$?定义B eqeqB(/)p KJ ppn=?$（在不引起混淆时，可将p eq的上标去掉，简写为p）9 （22）化学反应进行方向的判断由由rm rmlnpG GRTJ D=D+$rmln GRTK D=$?可有rm ln ln pGRTKRTJ D=+$?因此J p?K?时，?r Gm?0，反应自发正向进行J p?K?时，?r Gm=0，反应达到平衡J p?K?时，?r Gm?0，反应逆向进行J p可调节p产物?p反应物?J p?只要使J p?K?，则反应可正向进行103.相关化学反应标准平衡常数之间的关系当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。 例如以下三个反应22C(s)O(g)CO(g)+= (1)rm,11ln GRTK D=$?221CO(g)O(g)CO(g)2+=rm,22ln GRTK D=$? (2)2C(s)CO(g)2CO(g)+= (3)rm,33ln GRTK D=$?由于反应 (3)=反应 (1)2?反应 (2)因此r r r m,3m,1m,2GGG D=D D$?可得2312/()K K K=$114.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)=例如常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为B(cd)B(cd)m m=$（cd表示凝聚态）r mY Z A BYY ZA A BYY ZA BAr m()()ln(/)ln(/)(/)ln(/)ln()yapG y z a by RTp pza RTp pbp pyz ab RTp pG RTJ gg$?(注意中包含了所有物质的，J p(g)中中只包括了气体的分压）r mG$?B$?12平衡时?r Gm=0，有eqrmln(g)lnpGRTJ RTK$?eq(g)pK J$?由此可知r mG$?B$?中包括了所有物质的Jp中只包括了气体的实际分压中只包括了气体的平衡分压K$13例:碳酸钙的分解反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)?2CO/K p p$?为为CO2的平衡压力，亦称为CaCO3(s)的的分解压力2COp温度一定时，平衡时一定，与CaCO3(s)的量无关2COp时的温度，称为CO2的分解温度2COp p环环境?可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性分解压力大，稳定性小，容易分解；分解压力小，稳定性大，不易分解。 例600K时CaCO3的分解压45.3?10-3Pa MgCO3的分解压28.4Pa所以CaCO3比比MgCO3稳定145.理想气体反应平衡常数的不同表示法气体混合物的平衡组成可用分压p B、浓度c B、摩尔分数y B或物质的量n B等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法BBBpK p?BB()cK c/c$?BBByK y?BBBnK n?15p cy nKKKKK与与、的的关关系系$BB B BB,Tpnp pyp cRTn?因因所以?BBBBBBB(/)()(/)(/)/()pcynK p p K pK cR TpK p pK p p n$B0p cy nKKKKK?当时时=$c KK和和仅仅与与温温度度有有关关；$p为总压，而?n B中也包括系统中不参加反应的惰性物质y nKpKpn?B还与与有关,则还与与、有关.16如何用热力学方法计算的问题，实际上是如何用热力学方法计算的问题，归纳起来有三种。 K$r mG?$5.3平衡常数及平衡组成的计算由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。 所以既可通过计算，也可通过测定平衡组成计算，进而计算。 rm lnGRTK?$K$r mG?$r mG?$K$K$r mG?$1.及的计算r mG?$K$ （11）通过化学反应的和来计算r mH?$r mS?$r mG?$rmrm rmGHTS?$式中rm BfmBcm(B)(B)H HH?$rm Bm(B)S S?$17 （22）通过来计算f mG?$r mG?$rm Bf m(B)GG?$如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，那么该反应的也可由相应反应的线性组合得到。 r mG?$r mG?$ （33）通过相关反应计算r mG?$2.的实验测定及平衡组成的计算K$通过测定平衡时各组分的浓度来计算K$物理法测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡。 化学法例如通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。 18A,AA,()c ?00A A反反应应物物消消耗耗掉掉的的数数量转转换换率AA反反应应物物的的原原始始数数量无副反应时，产率=转化率有副反应时，产率?转化率常用术语A BYZabyz?对于反应以反应物A为例A,AA,c?00转转化化为为指指定定产产物物的的A A反反应应物物的的消消耗耗数数量产产率率=A A反反应应物物的的原原始始数数量19例NO2气体溶于水可生成硝酸。 但NO2气体也很容易发生双聚，生成N2O4，N2O4亦可解离，生成NO2，二者之间存在如下平衡242NO(g)2NO(g)?已知25下的热力学数据如下表所示304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质-1f mkJmolH?/$-1mkJmol KS?/$?现设在25下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求100kPa下和50kPa下反应达到平衡时，N2O4的解离度?1和?2，以及NO2的摩尔分数y y1和y y2。 解首先根据热力学数据计算反应的平衡常数r mf m2fm24NO NOkJmolkJmolH HH?112()()(233.189.16)57.20$20rm r m rmkJmolkJmolGHTS?311(57.20298.15175.8310)4.776$r mK GRT?3exp(/)exp4.77610/(8.315298.15)0.1456$根据反应式进行物料衡算，设N2O4的起始量为1mol，242NO(g)2NO(g)?开始时n/mol10平衡时n/mol1?2?=1?+2?=1+?Bn?B?1?BBnp p pKKpn p p?122 (2)4 (1) (1) (1) (1)$rm m2m24NO NOJmol KJmolKS SS?11112()()(2240.06304.29)175.83$21KK pp?1/2/(4/)$当当p1=100kPa时，解得?1=0.1874，2NOBnyn?11120.31561当当p2=50kPa时，解得?2=0.2605，y?22220.41331此题还可以用另一种方法进行平衡组成计算因平衡时总压242NO NOp p p?代入2NON O242(/)/p pKp p?$可得22NO NO2(/)(/)(/)0pp KppKpp?$解此一元二次方程可得p1=100kPa时，=0.3156，y y1=0.31562N O/p p$2N O/p p22p1=50kPa时，=0.2066，y y2=0.41332N O/p p$2N O/p p利用2NOB21nyn?解得?1=0.1874，?2=0.2605由该题可知 （1）降低压力有利于体积增加的反应，故?变大，这与平衡移动原理是一致的； （2）对于