附件 5 水质 总铟的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 征求意见稿 编制说明 水质 总铟的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 标准编制组 二 一九年十月 项目名称 水质 总铟的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 项目统一编号 2014 19 项目承担单位 江苏省南京环境监测中心 编制组主要成员 杨正标 任 兰 陆喜红 柏 松 杜 青 徐 荣 杨丽莉 胡恩宇 何青青 刘 军 标准所技术管理人员 雷 晶 监测司项目负责人 孙 娟 目 录 1 项目背景项目背景 1 1 1 任务来源 1 1 2 工作过程 1 2 标准制修订的必要性分析标准制修订的必要性分析 2 2 1 铟的环境危害 2 2 2 相关环保标准和环保工作的需要 4 3 国内外相关分析方法研究国内外相关分析方法研究 5 3 1 主要国家 地区及国际组织相关分析方法研究 5 3 2 国内相关分析方法研究 8 3 3 与本方法标准的关系 12 4 标准制修订的基本原则和技术路线标准制修订的基本原则和技术路线 13 4 1 标准制修订的基本原则 13 4 2 标准的适用范围和主要技术内容 13 4 3 标准制修订的技术路线 13 5 方法研究报告方法研究报告 15 5 1 方法研究的目标 15 5 2 方法原理 15 5 3 试剂和材料 15 5 4 仪器和设备 16 5 5 样品 16 5 6 分析步骤 20 5 7 结果计算 29 5 8 方法检出限和测定下限试验 29 5 9 方法精密度 30 5 10 方法准确度 32 5 11 与已发布的相关标准比对 33 5 12 质量保证和质量控制 34 5 13 注意事项 34 6 方法验证方法验证 34 6 1 方法验证方案 34 6 2 方法验证过程 36 6 3 方法验证结论 36 7 与开题报告的差异说明与开题报告的差异说明 37 8 标准实施建议标准实施建议 37 9 参考文献参考文献 38 附件一附件一 41 1 水质 总铟的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 编制说明 1 项目背景 1 1 任务来源 2014 年 4 月 原环境保护部办公厅发布了 关于开展 2014 年度国家环境保护标准项目 实施工作的通知 环办函 2014 411 号 下达 水质 铟的测定 原子吸收分光光度法 标准制修订项目 该项目由江苏省南京环境监测中心承担 项目统一编号为 2014 19 1 2 工作过程 1 2 1 成立标准编制组 2014 年 5 月 江苏省南京环境监测中心接到原环境保护部下达的 关于开展 2014 年度 国家环境保护标准项目实施工作的通知 环办函 2014 411 号 任务以后 成立了标准 编制组 1 2 2 资料查询和初步实验 2014 年 6 12 月 标准编制组根据原环境保护部颁布的 环境监测 分析方法标准制修 订技术导则 HJ 168 2010 的要求 收集整理国内外相关标准方法和文献资料 询访有关 专家 实验室和仪器制造厂家的技术人员 拟定出标准制订的基本原则和技术路线 开展初 期实验 根据实验数据 对仪器工作条件 方法的检出限 精密度和准确度 样品前处理 干扰实验等方面进行了研究探讨 于 2014 年 12 月编写完成 水质 铟的测定 原子吸收分光 光度法 草案 和 开题论证报告 1 2 3 开题论证 2015 年 1 月 组织专家进行开题论证 明确了标准制订的技术路线 形成如下修改意 见和建议 标准名称改为 水质 铟的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 进一步增加铟的 生产 使用和排放情况调研资料 通过实验数据确定样品保存条件 方法验证应选用代表性 行业的废水 并注意涵盖不同品牌仪器 根据实验室内和实验室间的验证结果确定质量控制 和质量保证指标的要求 1 2 4 方法研究 2015 年 1 3 月 标准编制组按照计划任务书的要求和开题论证会的专家意见 结合 环 境监测 分析方法标准制修订技术导则 HJ 168 2010 研究 建立本标准的实验方案 并 2 进行验证试验 1 2 5 方法验证 2015 年 4 5 月 标准编制组组织了六家有资质的实验室进行方法验证 六家实验室都 具备了测定水中铟的前处理和分析仪器设备 标准编制组统一派发了合成样品和实际样品 2015 年 6 月 标准编制组收回了全部的验证报告 进行了数据汇总和数理统计分析工作 并编制完成了 水质 铟的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 方法验证报告 1 2 6 编写标准征求意见稿和编制说明 2015 年 7 月 2019 年 8 月 标准编制组编写完成 水质 铟的测定 石墨炉原子吸收分光 光度法 的标准征求意见稿和编制说明 含验证报告 1 2 7 召开标准征求意见稿技术审查会 2019 年 9 月 生态环境部生态环境监测司在北京组织专家召开了标准征求意见稿技术 审查会 会上标准征求意见稿通过了技术审查 专家委员会提出以下建议 适用范围删除地 表水 地下水和生活污水 只保留工业废水 标准文本中删除可溶性铟的相关内容 标准名 称修改为 水质 总铟的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 标准文本中删除微波消解的相 关内容 修改完善参考测量条件 编制组按以上要求对标准征求意见稿和编制说明进行了补 充和修改 提交标准征求意见稿和编制说明 2 标准制修订的必要性分析 2 1 铟的环境危害 2 1 1 铟的基本理化性质 铟原子序数为 49 相对原子质量为 114 8 属A 族金属元素 是银白色并略带淡蓝色 光泽的金属 质地非常软 熔点156 沸点2060 密度7 3 g cm3 20 铟具有轻微 放射性 天然铟有两种主要同位素 In 113 稳定 In 115 有放射性 铟在地壳中的含量比较 小 约为 0 1 mg kg 并且分布很分散 至今未发现含铟富矿 主要呈类质同象存在于闪锌 矿 赤铁矿 方铅矿以及其他多金属硫化物矿石中 因此它被列入稀有金属 全球预估铟储 量仅 5 万吨 其中可开采的占 50 由于未发现独立铟矿 工业通过提纯废锌 废锡的方 法生产金属铟 真正能得到的铟只有 1 5 1 6 万吨 为黄金地质储量的六分之一 常温下金属铟不易被空气氧化 从常温到熔点之间 铟与空气中的氧作用缓慢 表面形 成极薄的氧化膜 In2O3 温度更高时 与活泼非金属作用 大块金属铟不与沸水和碱反应 但粉末状的铟可与水缓慢作用 生成氢氧化铟 铟与冷的稀酸作用缓慢 易溶于浓热的无机 3 酸和乙酸 草酸 铟的主要氧化态为 1 和 3 主要化合物有 In2O3 In OH 3 InCl3 与卤 素化合时 能分别形成一卤化物和三卤化物 铟在硫化物矿中含量最高 闪锌矿是主要工业来源 铜矿 方铅矿 黄锡矿与锡石也含 有较高的铟 但由于产量极少 非常分散 不能作为直接生产原料 一般是从锌 铅 锡等 重金属冶炼的副产物中回收生产 世界上铟产量的 90 来自铅锌冶炼厂的副产物 根据回 收原料的来源及铟含量的差别 应用不同的提取工艺 常用的工艺技术有氧化造渣 金属置 换 电解富集 酸浸萃取 萃取电解 电解精炼等 当前较为广泛应用的是溶剂萃取法 随 着生产技术的不断改进 原料来源也呈现多元化的趋势 钢厂烟灰 铜冶炼渣 铅冶炼渣都 开始成为提炼的原料 金属铟具有延展性好 可塑性强 熔点低 沸点高 低电阻 抗腐蚀等优良特性 且具 有较好的光渗透性和导电性 被广泛应用于宇航 无线电和电子工业 医疗 国防 高新技 术 能源等领域 生产 ITO 靶材 用于生产液晶显示器和平板屏幕 是铟锭的主要消费领 域 其次是电子半导体领域 焊料和合金领域 研究行业等 铟具有较好的光渗透性和导电 性 由高纯氧化铟和氧化锡的玻璃态复合物在等离子电视和液晶电视屏工业中用来制作透明 导电的电极 还用作某些气体测量的敏感元件 铟具有沸点高 低电阻和抗腐蚀等特性 在 电子半导体和无线电行业也有广泛应用 许多合金在掺入少量的铟之后 可以提高合金的强 度 延展性 抗磨损和抗腐蚀等性能 从而得到了 合金的维生素 这样的美名 2 1 2 铟的环境危害 到 20 世纪 90 年代中期 有关铟的毒性作用资料还相当缺乏 大部分纯金属形式的铟被 认为是没有毒性的 是一种安全的金属 在焊接和半导体行业 铟的接触相对较高 但没有 任何有毒副作用的报告 1986 年拉扎列夫首次提到铟及其化合物毒性 可溶性铟盐 不溶 性铟化合物颗粒的毒性在细胞及动物实验中陆续得到证实 在近年的研究中 动物实验确认 化合物半导体磷化铟有致癌作用 因此在平板显示器等需要增加 ITO 的情况下 铟对健康 的影响必须引起我们的重视 铟粉体与空气可形成爆炸性混合物 当达到一定浓度时 遇火星会发生爆炸 铟有低水 平的毒性 其化合物不同 表现出的急性毒性也不同 如胶体状铟和羟化铟的急性毒性较离 子态铟高 40 倍 铟的染毒途径不同 其表现出的急性毒性也不同 如静脉注射毒性为皮下 毒性的 4 倍 铟盐对肝 脾 肾上腺及心脏都有慢性危害 出现慢性炎症性改变 生殖毒性 方面的研究结果表明铟及其化合物具有生殖毒性 美国和英国已公布了铟的职业接触限值均 4 为 0 1 mg m3 我国 2013 年新修订的 职业病分类和目录 将铟及其化合物中毒增加至职业 性化学中毒 说明铟的毒性不可轻视 2 2 相关环保标准和环保工作的需要 我国 地表水环境质量标准 GB 3838 2002 地下水环境质量标准 GB T 14848 2017 生活饮用水卫生标准 GB 5749 2006 污水综合排放标准 GB 8978 1996 和相关行业标准中均未规定铟的标准限值或最高允许排放浓度 电子工业污染物排放标准 二次征求意见稿 中的污染物也不包含铟 世界卫生组织 欧盟 美国和日本等主要国家及国际组织的相关水质标准中均无铟的限 值 目前 仅有国家职业卫生标准 工作场所有害因素职业接触限值 化学有害因素 GBZ 2 1 2007 中规定了铟及其化合物 以 In 计 的时间加权平均容许浓度为 0 1 mg m3 短时 间接触 15 分钟 容许浓度为 0 3 mg m3 铟是一种稀有分散元素 地表水 地下水 生活污水和海水中均未检出铟 排放行业主 要有液晶半导体制造 冶金 医疗 焊料和合金等高新技术领域 编制组在上述相关企业车 间排口和企业总排口采集 3 次样品 分别进行消解测定 其中 在冶金 医疗和电镀等企业 工业废水中均未检出铟 仅在液晶半导体制造 稀有分散金属加工和高新科技企业废水中检 出铟 浓度在 0 50 g L 之间 结果见表 2 1 在高科技产业高速发展的形势下 国外一些知名品牌的液晶显示器 半导体合成 高端 医疗器械等大量需使用铟的高科技产品已经转移到国内生产 铟对健康的影响必须引起我们 的重视 因此 制订与监测分析技术相匹配的监测分析方法标准已势在必行 表 2 1 铟排放企业监测结果汇总表 样品样品 监测结果 监测结果 g L 第一次第一次 第二次第二次 第三次第三次 平均值平均值 液晶企业 1 总排口 22 4 15 2 9 8 15 8 液晶企业 1 车间排口 47 6 38 8 21 1 35 8 液晶企业 2 总排口 8 2 13 6 14 4 12 1 液晶企业 2 车间排口 13 9 27 5 24 3 21 9 触控企业总排口 11 3 17 6 18 8 15 9 触控企业车间排口 18 1 31 3 29 6 26 3 稀有金属企业总排口 16 7 22 9 19 2 19 6 高新技术企业总排口 3 4 9 6 5 7 6 2 5 电子企业 1 总排口 ND ND ND ND 电子企业 2 总排口 ND ND ND ND 冶金企业 1 总排口 ND ND ND ND 冶金企业 2 总排口 ND ND ND ND 医疗企业总排口 ND ND ND ND 电镀企业总排口 ND ND ND ND 3 国内外相关分析方法研究 3 1 主要国家 地区及国际组织相关分析方法研究 ISO 美国 ASTM 德国 DIN 法国 NF 和俄罗斯 GOST 等均有相关铟的标准分析方 法 按分析方法可以划分