热力学第二定律的微观解释 热力学第二定律指出 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 在一定条件下 系统有从非平衡状态过渡到平衡状态的自然倾向 这种倾向总是单向不可逆的 从微观上看 过程的不可逆性与系统的大量分子的无规则运动是分不开的 今以气体向真空的自由膨胀为例 用微观的统计平均方法 从本质上说明热力学第二定律的统计意义 有序和无序有序 只要确定了某种规则 符合这个规则的就叫做有序 无序 不符合某种确定规则的称为无序 无序意味着各处都一样 平均 没有差别 有序则相反 有序和无序是相对的 热力学第二定律的微观意义 2 宏观态和微观态宏观态 符合某种规定 规则的状态 叫做热力学系统的宏观态 微观态 在宏观状态下 符合另外的规定 规则的状态叫做这个宏观态的微观态 系统的宏观态所对应的微观态的多少表现为宏观态无序程度的大小 如果一个 宏观态 对应的 微观态 比较多 就说这个 宏观态 是比较无序的 同时也决定了宏观过程的方向性 从有序到无序 热力学第二定律的微观意义 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行 一个被隔板分为A B相等两部分的容器 装有4个涂以不同颜色分子 3 热力学第二定律的统计意义 开始时 4个分子都在A部 抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动 隔板被抽出后 4分子在容器中可能的分布情形如下图所示 分布 宏观态 详细分布 微观态 微观态共有24 16种可能的方式 而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1 24 1 16 一般来说 若有N个分子 则共2N种可能方式 而N个分子全部退回到A部的几率1 2N 对于真实理想气体系统N 1023 mol 这些分子全部退回到A部的几率为 此数值极小 意味着此事件永远不会发生 从任何实际操作的意义上说 不可能发生此类事件 对单个分子或少量分子来说 它们扩散到B部的过程原则上是可逆的 对大量分子组成的宏观系统来说 它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的 这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释 第二定律的统计表述 依然看前例 4个分子在容器中的分布对应5种宏观态 左边一列的各种分布仅指出A B两边各有几个分子 代表的是系统可能的宏观态 中间各列是详细的分布 具体指明了这个或那个分子各处于A或B哪一边 代表的是系统的任意一个微观态 一种宏观态对应若干种微观态 不同的宏观态对应的微观态数不同 均匀分布对应的微观态数最多 全部退回A边仅对应一种微观态 第二定律的统计表述 依然看前例 在一定的宏观条件下 各种可能的宏观态中哪一种是实际所观测到的 实际看到的宏观状态是对应着微观态最多的一种 有序状态对应的微观态的较少 无序状态对应的微观态较多 自发的过程总是倾向于出现与较多微观态对应的宏观态 故 一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行 统计物理基本假定 等几率原理 对于孤立系 各种微观态出现的可能性 或几率 是相等的 各种宏观态不是等几率的 哪种宏观态包含的微观态数多 这种宏观态出现的可能性就大 定义热力学几率 与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率 记为 所以 实际观测到的总是均匀分布这种宏观态 即系统最后所达到的平衡态 为了便于理论上处理 玻耳兹曼用一个新的状态函数 熵S来表示系统无序性的大小 定义熵与热力学概率之间的关系为 S kln 其中k为玻耳兹曼常量 上式称为玻耳兹曼关系式或玻耳兹曼熵公式 用熵S代替热力学概率后 热力学第二定律可以表述为 在孤立系统中进行的自发过程总是沿着熵增加的方向进行 它是不可逆的 平衡态相应于熵最大值的状态 热力学第二定律的这一表述称为熵增加原理 熵 的名称是由德国物理学家道尔夫 克劳修斯于1868年造出来的 它代表着宇宙中不能再被转化做功的能量的总和的测定单位 即熵的增加表示宇宙物质的日益混乱和无序 是无效能量的总和 熵本身既不是好事 也不是坏事 它意味着腐败和混乱 但它同时也意味着生命本身的展开 不论是有机的 还是无机的生命 卡农 乔治 梅特勒的大爆炸学说也认为 宇宙是以有序的状态开始 不断地向无序状态发展 它与热力学第二定律是相符的 热力学第一定律说明能量是守恒的 不灭的 只能从一种形式转变到另一种形式 热力学第二定律 熵定律 却表明 能量不可逆转地沿着一个方向转化 即从对人类来说是可利用的变为不可利用的状态 有效能量告罄时 是 热寂 死寂的热平衡状态 有效物质耗尽时 是一片 物质混乱 整个宇宙的大混乱和大混沌 古罗马诗人贺拉斯说 时间磨灭了世界的价值 可谓一语道破了熵定律的真谛 物理学家们认为 熵定律是物质世界的最终定律 人类参与的每一项物质活动都受到热力学第一 第二定律的严密制约 但是 他们又认为熵定律只涉及物质世界 只控制时空的横向世界 人类的精神世界并不受熵定律的专制统治 所以 生命的现象是宇宙洪流中的一股逆流 人类精神的无限发展 是不可抗拒的熵增大长河中的一条逆流之舟