第二章水泥 第一节硅酸盐水泥 在中国硅酸盐辞典中 将水泥的概念定义为 凡以适当的生料 烧至部分熔融 所得以硅酸钙为主的硅酸盐水泥熟料 加入适量的石膏磨细制得的水硬性胶凝材料 称之为硅酸盐水泥 水硬性 粉末状水泥与水泥混合后 经过一系列复杂的物理化学反应 可由可塑性浆体变成坚硬的石状体 将散粒材料胶结成整体 这一过程是水化在水环境下完成的 同时可以在水中更好的保持石状体的概念 所以 水泥是一种水硬性胶凝材料 胶凝材料的发展史大致可分为三个历史时期 石膏 石灰时期 公元前2000 3000年 利用生石灰和锻烧石膏的砂浆 埃及金字塔和中国的万里长城 石灰 火山灰时期 公元初 18世纪 石灰中加入火山灰 其强度与抗水性都比石灰 石膏有所提高 古罗马圣庙建筑 水泥时期 以前的 都是气硬性胶凝材料 而1796年 利用天然水泥岩 含粘土成分的石灰石 制造的 罗马水泥 开始有水硬性胶凝材料 而水泥岩分布不广 所以 1824年英国泥瓦工Jose ph Aspdin发明泥特兰水泥 也即硅酸盐水泥 而1838年约翰逊首先将水泥的锻烧的关键 适当的配料和温度加以明确 1890年唐山水泥厂是第一个在中国建成的水泥厂 硅酸盐水泥 型硅酸盐水泥 代号P 型硅酸盐水泥 代号P 普通硅酸盐水泥 简称普通水泥 代号P O 矿渣硅酸盐水泥 简称矿渣水泥 代号P S 火山灰质硅酸盐水泥 简称火山灰水泥 代号P P 粉煤灰硅酸盐水泥 简称粉煤灰水泥 代号P F 复合硅酸盐水泥 复合水泥 代号P C 还有其他水泥 如快硬水泥 油井水泥 彩色水泥等普通硅酸盐水泥 矿渣硅酸盐水泥 火山灰质硅酸盐水泥 粉煤灰硅酸盐水泥 复合硅酸盐水泥统称掺混合材料的硅酸盐水泥 水泥的分类 六大通用水泥 1 生料的配制与粉磨 2 硅酸盐水泥的煅烧 3 水泥熟料的粉磨 一 硅酸盐水泥的生产 两磨一烧 二 硅酸盐水泥熟料矿物组分 矿物名称化学成分缩写符号含量硅酸三钙3CaO SiO2C3S44 62 硅酸二钙2CaO SiO2C2S18 30 铝酸三钙3CaO Al2O3C3A5 12 铁铝酸四钙4CaO Al2O3 Fe2O3C4AF10 18 其中 硅酸三钙和硅酸二钙为强度组分 铝酸三钙和铁铝酸四钙为熔剂组分 其他还有少部分f CaO f MgO及玻璃体等 三 硅酸盐水泥熟料率值和矿物组成计算 一 熟料的各率值 各氧化物之间的比例 1 硅率 2 铝率 铁率 3 石灰饱和系数 4 碱度 二 水泥熟料中矿物组成 根据熟料中的化学成分含量 计算硅率 铝率 碱度和石灰饱和系数 可以计算出任何水泥熟料中C2S C3S C3A和C4AF的含量 C3S 3 8SiO2 N 2 3 8SiO2 3KH 2 C2S 2 87SiO2 3 N 8 61SiO2 1 KH 一般 P 0 9 1 7 所以C4AF 3 04Fe2O3C3A 2 65 Al2O3 0 64Fe2O3 CaSO4 1 70SO3 四 硅酸盐水泥的主要技术性能 1 密度 一般在3 05 3 2间 其测试注意介质 与密度有关的因素 c3S 3 25 c2S 3 28 c3A 3 04 C4M 3 71存放时间越长 密度下降 这是因为水泥中的f CaO 3 34 吸水及吸收CO2 变成Ca OA 2甚至CaCO3 2 23 2 7 水泥欠烧比重小 过烧比重大表现密度 1300左右 粉磨越细 表观密度越小 2 细度 分散度 水泥的细度是表示水泥磨细的程度或分泥分散度的指标 水泥细度的测试有两种方法 筛分法 水筛法或干筛法 我国多用0 080 80nm 的方孔筛进行水筛或干筛 以其筛余百分数表征细度 一般筛余量 12 比表面积法 测试单位每克的水泥粉的总外表面积 一般没动在2500 3500cm2 g之间 硅酸盐水泥多用比表面积法 水泥细度对水泥性能影响很大 在一般情况下 水泥细度越大 强度越高 但太细时早期强度增长虽快 但后期可能要下降 且对耐久性不利 分析 a 水化速度加快 b 水化范围变大 需水性影响 收缩影响 经济性分析 3 需水量 将水泥与水拌成标准稠度状态下的加水量为水泥的标准稠度需水量 水泥重量百分数 P O水泥一般在25 28 之间 影响因素 细度 矿物组分 C3A C3S C4AF C2S 4 泌水性与保水性在拌制水泥浆以及砂浆 砼时 为保证必要的和易性 往往加入比标准稠度用水量多的水 但是 水泥由于自重的原因 有可能下沉 而余水则向上移动被析出 从而使浆体分层 从而影响强度及耐久性等 这一现象即称为泌水性 与之有关的是保水性 此时余水不会析出 但当在真空抽吸时能析出 这种现象称为保水性 减少泌水性的措施 增加水泥细度 增加C3A含量 掺入混合材 在工程中应杜绝的现象 砌筑砂浆要求保水性好 决不能泌水 否则砌体很快吸收浆体中的水分 从而降低砂浆的塑性和粘结性 影响砌体的整体性 离心法生产砼制品时 不能用泌水性大的水泥 5 凝结时间凝结分为初凝和终凝 初凝 水泥加水拌合时 到标准稠度净浆开始推动可塑性所需的时间 终凝 水泥加水拌合至标准稠度净浆完全推动可塑性并开始产生强度所需的时间 硅酸盐水泥标准规定 初凝不得早于45min 终凝不迟于6h30min 影响水泥凝结的因素 矿物组分 C3A越高 凝结越快 水泥细度 环境温 湿度 缓凝组分 a 石膏 b 缓凝剂及促凝剂 C 矿物掺合料 特别是FA 6 体积安定性水泥石硬化后 产生不均匀的体积变化 即体积安定性不良 体积稳定性的危害 引起建筑物的破坏 构件崩溃 原因 熟料中的f CaO太多 控制方法 沸煮法测定 熟料中的f MgO太多 5 0 掺入的石膏太多 3 5 一般是由于熟料烧结时温度高于石灰烧结时的温度 熟料中的f CaO和f MgO成死烧状态 而过熟的f Ca与f Mg熟化慢 待水泥凝结酸化后还在熟化 导致水泥石体积安定性不良 熟化后体积膨胀 水泥石开裂 主要是由于过量的石膏与C3A的水化物水化铝酸钙反应 生成高硫型水化硫酸钙 体积膨胀1 5倍 也引起水泥石开裂 安定性测试 饼法 雷化法 主要是促使f CaO熟化 7 强度与水泥标号强度是材料在外力荷载作用下 材料抵抗破坏的能力 水泥硬化以后石的强度 水泥强度与矿物组分和水泥细度关系明显 水泥细度 水灰比 矿物组分 C3S早强与后期强度都高 而C2S早期强度较低 后期增长快 一年后可能超过C3S C4AF和C3A早强都较高 但后期无增长 环境条件 8 水化热 产生的原因 水化放热反应 矿物组分放热速度不同 C3A C3S C4AF C2S 影响水化热的因素 总的放热量一样 但可以控制放热速度 大体积禁用硅酸盐水泥 普硅也应控制使用 水化热利用 自养护温度 消除水化热不利影响措施 低热水泥 冷却导流浇注温度 养护等 9 水泥的碱含量 若使用活性骨料 用户要求提供低碱水泥时 水泥中的碱含量按Na2O 0 658K2O计算值表示不得大于0 6 五 硅酸盐水泥的水化过程 一 硅酸盐水泥熟料的水化作用水泥的性能主要由其熟料矿物的矿物组成的决定 矿物组分遇水 发生水化反应 水泥由粉状胶结成固太而具有强度 1 C3S和C2S的水化 C S H以及CH 硅酸三钙和硅酸二钙 C2S 由于其晶体结构特点 因此遇水后与水发生水化反应 3CaO SiO2 6H2O 3CaO 2SiO2 3H2O 3Ca OH 22 2CaO SiO2 4H2O 3CaO 2SiO2 3H2O Ca OH 2 C S HCH 生成的水化硅酸钙 C S H 中各化学成分不是恒定值 有两种形态 C S H 和C S H 其中 C S H 的C S比 0 8 1 5 C S H 的C S比为1 5 2 0 它们统称为C S H凝胶 结晶度较差 C S H 又可表示为C S H B C S H凝胶有四种形态 它们具有以下特点 1 具有高度的不溶性 溶解度极小 2 比表面积大 高度分散性 3 具有刚度特征 胶体微粒间以化学键和范德华力结合 有一定的强度 4 内部多孔隙 凝胶孔 而CH生成量较CSH少的多 只能起到填充作用 但由于CH间是层状结构 层间结合弱 因此 是裂缝的策源低 而CH溶解度较大 对耐久性也不利 C3S水化比C2S快 同时生成的CH较多 C S H凝胶的形成与温度有一定的关系 从而影响凝胶类型和C S比 3CaO A12O3 6H2O 3CaO A12O3 6H2O 2 C3A的水化 3 C4AF的水化 二 硅酸盐水泥的水化 七 水泥石体积的变化 1 化学收缩 水泥在水化过程 由水泥熟料水化成水化产物 由于这一过程产生的收缩叫化学收缩 原因 水泥水化后的固相体体积比水化前大 虽然如此 就整个水泥 水体系来讲 体积反而有的减少 其原因是主要原因是水化前体系体积包括固 液相 虽然反应生成物固相增大 但总体积减小 对于硅酸盐水泥来讲 每100g的缩减总量为7 9ml 矿物组分化学缩减不同 C3A C4AF C3S C2S 2 干缩 失水收缩 3 碳化收缩 当空气中有适当的湿度时 CO2 H2O会引起水泥石收缩 CO2 H2O与Ca OH 2不断作用 CO2与水化物发生置换反应 而发生碳化收缩 4 自干燥收缩 低水胶比下 八 水泥石的耐久性 1 软水腐蚀 溶出性腐蚀 氢氧化钙不断地溶解流失 2 离子交换腐蚀 溶解性腐蚀 1 碳酸的腐蚀2 一般酸的腐蚀3 镁盐的腐蚀 3 膨胀性腐蚀1 硫酸盐腐蚀2 硫酸的腐蚀 4 碱的腐蚀 5 水泥石腐蚀的防止 第二节掺混合材的硅酸盐水泥 混合材 在水泥生产时 为改善水泥的性能 如强度和耐久性等而加入到水泥中 和水泥熟料 石膏一起粉磨的矿物材料 混合材又分为活性混合材和非活性混合材 一 混合材的类别1 活性混合材 在激发条件下 石灰或石膏的作用 加水拌合后 生成具有胶凝性的水化产物 既能在水中 又能在空气中发展并保持强度的矿物材料 这一类材料包括有 粉煤灰 粒化高炉矿渣 火山灰质材料等 尽可能具无定形态 而非晶态 激发与激发剂 加入到水泥中的活性混合材的激发剂为水化物CH和石膏 并不外加 2 非活性混合材 由于这类材料活性很低 即使在有激发条件下 碱或石膏 也不与水发生水化反应 也不具有水硬性胶凝性质的矿物材料 活性混合材在水泥中的作用主要表现为以下几点 1 二次反应 又叫火山灰反应 火山灰效应的好处 由于消耗了大量的Ca OH 2 提高了水泥石的强度和耐久性 水泥水化物中 高碱性水化硅酸钙与低碱性 C S 1 5 水化硅酸钙相比 低碱性CSH强度更高 耐久性更好 因此 火山灰反应使CSH由高碱性CSH转变为低碱性水化硅酸钙 增加了强度和耐久性 降低了Aft生成的可能性 对碱集料反应的抑制有利 2 经济效应与环保效应活性混合材一般都是工业废弃物 将它加入到水泥中 在不改变水泥性能的前提下 取代了都分水泥 一来作到了废弃物的再利用 增加了水泥产量 提高了经济效应 再者废弃物利用 减少堆场占地面积 也有经济效应 同时废物利用 减少CO2排放是 也具有环保效应 3 降低水化热 4 改变水泥与集料间粘结力 非活性混合材作用 1 经济效应与环保效应 2 降低水化热 3 改变水泥与集料间粘结力 混合材品种 1 活性混合材 硅灰 SF 矿渣 SL 粉煤灰 FA 沸石粉 稻壳灰 偏高龄土 磷渣等 2 非活性混合材 石粉 石英粉 碳黑等 二 混合材性能 1 矿渣 磨细高炉矿渣矿渣 在炼铁炉中 浮于铁水的表面一层熔渣 排出时用水急冷 得到水淬矿渣 也叫粒状高炉矿渣 1 化学成分 2 矿渣结构 3 矿渣活性 2 火山灰质混合材 硅酸质混合材 硅藻土 SiO2 68 78 硅藻石 SiO2 76 50 蛋白石 SiO2 88 92 硅质渣 SiO2 79 1 硅灰等 其中的SiO2接近或超过70 硅灰的SiO2 90 铝硅玻璃质混合材 这类混合材除活性SiO2含量较大外 Al2O3含量也较大 包括粉煤灰 火山灰 浮石 凝灰岩等天然混合材及人工的粉煤等 烧粘土质混合材 这类材料的活性组成主要为脱水粘土矿物 仍以SiO2和Al2O3为主 包括烧粘土 煤