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谈谈稀硝酸与浓硝酸的氧化性河北省宣化县第一中学 栾春武在中学教科书中有这样两个化学方程式:Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2+ 2H2O3Cu + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2 + 2NO+ 4H2O可见,浓硝酸的还原产物是 NO2,稀硝酸的还原产物是 NO。不少同学认为这两个反应的反应物相同,只是硝酸的浓度不同,反应的结果:第一个反应中Error!被还原成了Error!;而第二个反应中Error!被还原成了Error!。由此得出稀硝酸的氧化性比浓硝酸的氧化性强的错误结论。一般说来,硝酸氧化性的强弱并不是根据硝酸(实际是Error!)被还原的产物的化合价改变的大小来决定的,而是由硝酸的浓度来决定的,硝酸越浓,它的氧化能力就越强。例如:(1)稀硝酸与硫化物反应时,只能将 S2 离子氧化成单质硫,而浓硝酸与硫化物反应时,能将 S2 离子进一步氧化成 SO42 离子。3CdS + 8HNO3(稀) = 3Cd (NO3)2 + 2NO+ 4H2O + 3SPbS + 8HNO3(浓) = PbSO4 + 8NO2+ 4H2O(2)稀硝酸只能把砷氧化成亚砷酸,而浓硝酸则进一步把亚砷酸氧化成砷酸。As + HNO3(稀) + H 2O = H3AsO3 + NOH3AsO3 + 2HNO3(浓) = H3AsO4 + 2NO2+ H2O(3)稀硝酸只能将氢碘酸氧化成单质碘,而浓硝酸则能把氢碘酸氧化成碘酸。6HI + 2HNO3(稀) = 3I2 + 2NO+ 4H2O HI + 6HNO3(浓) = HIO3+ 6NO2+ 3H2O(4)铂、金等贵金属不易被浓硝酸氧化,但 1 体积浓硝酸和 3 体积浓盐酸组成的混合物溶液(俗称王水)却能溶解铂和金。Au + 4Cl + NO3 + 4H+ = AuCl 4 + NO+ 2H2O3Pt + 18Cl + 4NO3 + 16H+ = 3PtCl 62 + 4NO+ 8H2O虽然铂、金不易被浓硝酸氧化,但当有 Cl 离子存在时,和产物 Au3+离子(或 Pt4+离子)结合,生成了络离子AuCl 4 (或PtCl 62 ),从而降低了 Au3+离子(或 Pt4+离子)的浓度,金属就被继续氧化了。(5)当硝酸与金属活动性顺序表中排在氢以前的活泼金属如镁、锌、铁等反应时,除可生成 NO2 或 NO 外,在更稀的硝酸中还可产生 N2O、N 2、NH 3 等。例如:4Mg + 10HNO3(1 molL1 ) = 4Mg (NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O4Mg + 10HNO3(2 molL1 ) = 4Mg (NO3)2 + N2O+ 5H2O3Mg + 8HNO3(6 molL1 ) = 3Mg (NO3)2 + 2NO+ 4H2OMg + 4HNO3(16 molL1 ) = Mg (NO3)2 + 2NO2+ 2H2O可见,对于同一种还原剂来说,硝酸越稀被还原的程度越大。浓硝酸(1216 molL 1)被还原的主要产物是 NO2,稀硝酸(68 molL1 )被还原的产物主要是 NO;再稀如 2 molL1 的硝酸还原产物主要是 N2O,而更稀的硝酸( 1 molL1 )则被还原成NH3(NH 3 与 HNO3 反应生成 NH4NO3)。(6)铁、铝在冷的浓硝酸中发生钝化现象。总之,硝酸的强氧化性来自硝酸根中的Error!元素,而不是硝酸电离出来的 H+,这种氧化性的强弱还跟温度(温度越高氧化性越强)、酸度(如硝酸根在中性或弱酸性溶液中难以表现出氧化性,如硝酸亚铁中的 Fe2+与 NO3 可以稳定存在,但加盐酸时,Fe 2+却被NO3 氧化成了 Fe3+)等有关。物质氧化性的强弱是指氧化其它物质的能力,浓硝酸与铜反应比稀硝酸与铜反应剧烈的多,说明浓硝酸的氧化性比稀硝酸的氧化能力强。而不能从其本身被还原的程度大小来比较例如:【例题】(2009 年北京高考 27 题)某学习小组探究浓、稀硝酸氧化性的相对强弱,按下图装置进行试验(夹持仪器的装置已略去)。实验表明浓硝酸能将 NO 氧化成 NO2,而稀硝酸不能氧化 NO。由此得出的结论是浓硝酸的氧化性强于稀硝酸。可选药品:浓硝酸、3mo/L 稀硝酸、蒸馏水、浓硫酸、氢氧化钠溶液及二氧化碳已知:氢氧化钠溶液不与 NO 反应,能与 NO2 反应2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O(1)实验应避免有害气体排放到空气中,装置、中盛放的药品依次是 (2 )滴加浓硝酸之前的操作是检验装置的气密性,加入药品,打开弹簧夹后 (3 )装置中发生反应的化学方程式是 (4 )装置的作用是 ,发生反应的化学方程式是 (5 )该小组得出的结论以据的试验现象是 (6 )试验结束后,同学们发现装置中溶液呈绿色,而不显蓝色。甲同学认为是该溶液中硝酸铜的质量分数较高所致,而乙同学认为是该溶液中溶解了生成的气体。同学们分别设计了以下 4 个试验来判断两种看法是否正确。这些方案中可行的是(选填序号字母)a.加热该绿色溶液,观察颜色变化b.加水稀释绿色溶液,观察颜色变化c.向该绿色溶液中通入氮气,观察颜色变化d.向饱和硝酸铜溶液中通入浓硝酸与铜反应产生的气体,观察颜色变化【解析】本题主要考查 HNO3 的性质、化学基本实验设计和评价能力。(1)根据装置特点和实验目的,装置是收集 NO,装置中盛放 NaOH 溶液吸收 NO2,因为要验证稀 HNO3 不能氧化 NO,所以装置中应该盛放稀硝酸。(2 )由于装置中残存的空气能氧化 NO 而对实验产生干扰,所以滴加浓 HNO3 之前需要通入一段时间 CO2 赶走装置中的空气,同时也需将装置中导管末端伸入倒置的烧瓶内防止反应产生的 NO 气体逸出。(3 )Cu 与浓 HNO3 反应生成 Cu(NO3)2、NO 2、H 2O:Cu + 4HNO3(浓)Cu(NO 3)2 + 2NO2 +2 H2O。(4 )装置中盛放 H2O,使 NO2 与 H2O 反应生成 NO:3NO 2 + H2O = 2HNO3 + NO。(5 )NO 通过稀 HNO3 溶液后,若无红棕色 NO2 产生,说明稀 HNO3 不能氧化 NO,所以盛放稀 HNO3 装置的液面上方没有颜色变化即可说明之。装置中盛放的是浓HNO3,若浓 HNO3 能氧化 NO 则装置液面的上方会产生红棕色气体。(6 )要证明是 Cu(NO3)2 浓度过高或是溶解了 NO2 导致装置中溶液呈绿色,可设计将溶解的 NO2 赶走(a 、c 方案)再观察颜色变化。也可在 Cu(NO3)2 的浓溶液中通入 NO2进行比较观察反应后的颜色变化(d 方案),确定是否是因为溶有 NO2 引起的。方案 b 由于 Cu(NO3)2 和溶解在其中的 NO2 浓度均可发生变化,故无法确定是哪一种因素引起的。答案 : (1)3 mol/L 稀硝酸、浓硝酸、氢氧化钠溶液(2)通入 CO2 一段时间,关闭弹簧夹,将装置中导管末端伸入倒置的烧瓶内(3)Cu + 4HNO 3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O(4)将 NO2 转化为 NO 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO(5)装置 中液面上方气体仍为无色,装置中液面上方气体由无色变为红棕色(6)a c d【练习 1】在 100 mL 浓 HNO3 中,加入足量的铜片产生 a L 气体,用排水法收集后得到 b L 气体(气体的体积都是在标准状况下测定的),则原浓硝酸的物质的量浓度是多少?解析:依题意,a L 气体是 NO2 和 NO 的混合气体,b L 气体全为 NO 气体。该题若根据化学方程式列式计算就显得很复杂,我们可作如下分析:起氧化剂作用的 HNO3 的物质的量 ,根据电子守恒,Cu 所失去的电子的物质的量恰好为 HNO3 生成 b L NO 气体时所得电子的物质的量,即 Cu 失电子 3,反应的 Cu 的物质的量 mol。则起酸性作用的HNO3 为 mol2 mol,所以 HNO3 的物质的量为 mol + mol mol,浓度为 molL1 .答案: molL 1点拨:铜与浓硝酸的反应要考虑反应过程中硝酸浓度的变化,开始生成 NO2,后来生成 NO,最后得到的是 NO2 和 NO 的混合物。类似这样的反应还有: 锌与浓硫酸的反应,开始生成 SO2,随着反应的不断进行,浓硫酸变稀,反应产物还有 H2;足量的二氧化锰和浓盐酸共热,开始生成 Cl2,随着反应的不断进行,浓盐酸变稀,产生的 Cl2 越来越少,虽然还有 HCl,由于浓度变小,反应不再进行。【练习 2】在铁与铜的混合物中,加入一定量的稀 HNO3,充分反应后剩余金属 m1 g,再向其中加入一定量的稀 H2SO4 充分振荡后,剩余金属 m2 g,则 m1 和 m2 的关系是A. m1 一定大于 m2 B. m1 可能等于 m2 C. m1 一定等于 m2 D. m1 可能大于 m2解析:铁与铜的混合物与一定量的稀 HNO3 反应,当金属剩余时,硝酸耗尽,但生成物中含有 Fe(NO3)2 和 Cu(NO3)2。若再加入稀 H2SO4,则又继续发生 3Cu + 8H+ + 2NO3 = 3Cu2+ + 2NO+ 4H2O 或 Fe + 4H+ + NO3 = Fe3+ + NO+ 2H2O,使金属的质量减少。A 选项符合题意。答案:A点拨:解答该题要注意,剩余的金属成分不可能只有铁,因为 Fe + Cu2+= Fe2+ + Cu。当剩余金属只有铜时,加稀 H2SO4,认为 Cu 与稀 H2SO4 不反应,若为 Fe、Cu 混合物时,Fe 溶解,而错选 B、D,因为这样是忽略了 NO3 在酸性条件下具有强氧化性的缘故。
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