第六章 化学平衡常数6.1 写出下列各反应的标准平衡常数表达式和实验平衡常数表达式：( 1 ) 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3 (g) ( 2 ) NH4HCO(s)= NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)( 3 ) CaCO3(s) = CO2(g)+CaO(S)( 4 ) AgO=2Ag(s)+ l/2O2(g) ( 5 ) CO2(g)= CO2(aq)( 6 ) Cl2(g) + H2O(l)=H+(aq) + Cl(aq) + HClO(aq)( 7 ) HCN(aq)= H+(aq) + CN(aq)( 8 ) Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42(aq)( 9 ) BaSO4(s) + CO32(aq)= CaCO3(s) + SO42(aq) ( 10 ) Fe2+(aq) + 1/4O2(g) + 2 H+(aq)= Fe3+(aq)+ H2O(l) 解：(1) K 排版注意：请将符号改为下同。(2) K(3) K (4) K (5) K (6) K(7) K (8) K (9) K (10) K K实验 评注：除非固体为混合物而且活度系数不等于1 ，在化学平衡中又会发生变化，否则在平衡常数表达式中没有固体。6.2已知反应ICl(g) = l/2I2(g) + l/2Cl2(g)在25时的平衡常数为K =2.2 103试计算下列反应的平衡常数：(1) ICl(g) = l/2I2(g) + l/2Cl2(g)(2) l/2I2(g) + l/2Cl2(g)= Cl(g)解：(1) K =( K)2=(2.2 103)2=4.8106 (2) K =( K)1=(2.2 103)1=4.51026.3下列反应的Kp和Kc之间存在什么关系？( 1 ) 4H2(g)+Fe3O4(s)=3Fe (s) + 4H2O(g) ( 2 ) N2(g)+3H2(g)=2NH2 (g) ( 3 ) N2O4=2NO2解：根据6.4 实验测得合成氨反应在500的平衡浓度分别为：H2=1.15moldm3，N2=0.75 moldm3，NH3=0.261 moldm3求标准平衡常数K、浓度平衡常数Kc以及分别用Pa 为气体的压力单位和用bar 为气体的压力单位的平衡常数Kp解：根据p=cRT同理： 答：标准平街常数K为1.48105浓度平衡常数为戈为1.451011Pa2，压力平街常数1.451011Pa2或1.45105bar2评注：此题的计算结果表明，以101325Pa 为标准压力的标准平衡常数与以Pa或bar 为单位的压力平衡常数在数值上是不同的；以Pa 为单位的压力平衡常数和以bar为单位的压力平衡常该在数值上也是不同的若取1bar为标准压力则标准平衡常数将与以bar为单位的压力平衡常数在纯数上是相同的，但前者的量纲与后者的量纲不同。6.5已知HCN = H + + CN K1=4.91010NH3 + H2O=NH4+ +OH K2=1.8105. 求反应NH3 + HCN= NH4+ CN的平衡常数K。解：答：反应平衡常数K为0.882 . 6.6 反应CO(g)+H2O(g)= CO2 (g) +H2(g)在749K 时的平衡常数K= 2. 6 设(l)反应起始时CO和H2O的浓度都为l moldm3 。(没有生成物，下同); ( 2 )起始时CO 和H2O的摩尔比为1：3 ，求CO的平衡转化率。用计算结果来说明勒沙特列原理。解： ( l ) CO(g) + H2O(g) = CO2 (g) + H2(g)起始浓度(mol L 1 )： 1 1 0 0平衡浓度(mol L 1 )： (1x) (1x) x x解得，x0.62 故CO 的平衡转化率 ( 2 ) ( l ) CO(g) + H2O(g) = CO2 (g) + H2(g)起始浓度(mol L 1 )： 1 3 0 0平衡浓度(mol L 1 )： (13x) (1x) x x 解得，x0.86这时CO的平衡转化率答： ( l)反应起始CO和H2O的浓度都为l moldm3时，转化率为62 %：(2) CO 和H2O的摩尔比由1；1 变为1：3 ，相当于增加反应物的浓度，平衡向增加生成物浓度方向移动。评注：对于气相平衡，标准平衡常数应按气体的压力求得，但对于本压的反应，反应前后气体的总量是不变的，有KcKp的关系式，因此，可直接按平衡浓度求取K. 6.7 将SO3固体置于一反应器内，加热使SO3气化并令其分解，测得温度为900K ，总压为p时，气体混合物的密度为p = 0.925g/dm3，求SO3的(平衡)解离度 . 解：PV=nRT PM=RT 气体混合物的平均分子量M=rt/P=0.925g dm38.314 dm3KPamol1900K/101.325Kpa=68.3 g mol1 SO3 SO2 + O2起始浓度(mol dm3 )： 1 0 0 平衡浓度(mol dm3 )： (1x) x x平均分子量解得，x0.342故答：SO3的(平衡)解离度是34.2%。6.8 已知反应N2O4(g)=2NO2(g)在308K 下的标准平衡常数K为0.32 求反应系统的总压p和2 p . N2O4的解离度及其比。用计算结果说明勒沙特列原理。解： 当总压为p时， 由、 可得：又由现设N2O4的起始浓度为x mol L 1，平衡时有a mol L 1的N2O4转化为NO2 N2O4 NO2起始浓度(mol L 1 )： x 0 平衡浓度(mol L 1 )： (xa) 2a由此可得：xa=0.023. 2a=0.017解得，x=0.031 ，a=0.0084同理，当总压为2 p时，可算出解离度为50.6%，方法同上答：系统总压为p时，N2O4的解离度为27.1 % ：当总压为2 p时，解离度为50 . 6 % ; 其比是1.38这是一个体积增大的反应，根据勒沙特列原理，压力增大体积减少时，平衡会向体积增大的方向移动，结果N2O4的解离度变大6.9 为使Ag2O在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？解：查表知：fGm (Ag2O)11.2 kJ mol1 rGm0（11.2kJ mol1）11.2 kJ mol111.2 103J mol18.314 J mol1K-1298.15KrGmRT Kexp exp0.0109 即，解得，= 12Pa 答：12 Pa 是氧化银分解反应在常温下达到平衡时氧气的分压(即“平衡分压”)，因此，需将氧的分压降至12Pa 以下，氧化银在常温下才会分解。6.10 求105Pa 的高真空中分解CuO的最低温度解：CuO =Cu + 1/2O2 rHmBSm00(157.3) kJ mol1 rSmBSm33.15205.13842.3) J mol1 K193.419 J mol1 K1 pO2py设最低分解温度为T ，这时rGm为0 ，因此rGm (T)rGm(T)RTln JrHmTrSmRT ln0157.3103 J mol1T93.419 J mol1 K1T8.314 J mol1 K1ln(105/105)0解得，T=832K 答：105Pa的真空中分解CuO 的最低温度是832 K。 评注：此题未明确氧化铜分解是得到铜还是氧化亚铜，此题解按分解得到铜。氧化铜分解是分 步的，第一步是分解为氧化亚铜，因此，全面的解应当同时解出分解为氧化亚铜的最低温度，解法与本题解类似，读者可自行得解。6.11 对比NH4HCO3 ，在总压为p和各组分气体均为p时分解温度的差别哪一种情况符合试管内该物质分解的实际情况？解：NH4HCO3 ( S )= NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)rHmBSm46.1124.818393.509(849.352) kJ mol1 384.952 kJ mol1rSmBSm213.74188.825192.45129.92474.10 J mol1 K1 (1) 总压为p时，设分解温度为Tl rGm (T)rGm(T)RTln J0384.91103 J mol1T474.10 J mol1 K1T18.314 J mol1 K1ln(py/ py)0解得，Tl = 768K ( 2 )各气体的分压均为p时，设分解温度为T2 GHT2S384.915103 J mol1T28.314 J mol1 K10T2=812K答：总压为p时，分解温度是768K ，各种分气体分压均为p时分解温度为812K总压为p时符合实际情况，因为试管口的环境压力为p。(注：NH4HCO3，的fHm，fSm查于物理化学手册，上海科学技术出版社：) 评注：在许多教科书里，热力学分解温度通常是按反应的标准自由能变化G=0 求取的但对 于分解产生多种气体的反应，每种气体的压力都等于标准压力的情形显然是不现实的，除非分解是在加压(压力等于各气体的标准压力之和)情况下而不是在常压下进行的。本题的计算结果告所我们，诸如碳酸氢氨等分解产生多种气体的反应的热分解温度事实上会低于按通常定义的“热力学分解温度”计算得到的数值，而且，分解产生的气体的种类越多，分解温度比“热力学分解温度”计算的数值低得越多。本题计算结果表明碳酸氢氨的分解温度的两种计算己有超过6%的差别，己不可忽视附带可指出，如果固体物质在加热过程中还发生晶相的变化，而计算时忽略了这种变化引起的热力学函数的改变，还会造成计算的偏差