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第二章:p区元素(一)2.1p区元素概述1.各族元素性质由上到下的变化规律出现突变 2.多种氧化态(因为价电子构型为ns2np1-5) 3.电负性大,形成共价化合物 突变: 1 第一排元素反常性:(只有2s,2p轨道) 形成配合物时,配位数最多不超过4 第一排元素单键键能小于第二排元素单键键能 E(N-N)=159 kJmol-1 E(O-O)=142 kJmol-1 E(F-F)=158 kJmol-1 E(P-P)=209 kJmol-1 E(S-S)=264 kJmol-1 E(Cl-Cl)=244 kJmol-1 2 中间排元素异样性(d区插入) 例如:溴酸、高溴酸氧化性均比其它卤酸、高卤酸强。 3 最后三个元素性质缓慢地递变(镧系收缩)。多种氧化态: 因为价电子构型为:ns2np1-5,p区元素有多个价电子,所以可以形成多种氧化态。 例如:氯有+1,+3,+5,+7,-1,0等氧化态 对于同族元素而言从上到下,随着原子序数的增加低氧化态化合物比高氧化态化合物稳定,这种现象称为惰性电子对效应。 例:Sn(II)Pb(IV)2.2硼族元素2.2.1 硼族元素概述硼族(A)包括:硼(B),铝(Al), 镓(Ga), 铟(In), 铊(Tl) 价电子构型为:ns2np1 硼族元素的价电子数(3个电子)价层轨道数(1个s轨道个+3个p轨道),所以硼族元素是缺电子元素。所以硼族元素易形成缺电子化合物。 例如:BF3 缺电子化合物: 成键电子对数99.95%) 电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得晶态硼.用途:无定形硼可用于生产硼钢. 硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒. 前一种用途基于其优良的抗冲击性,后一种用途基于硼吸收中子的能力。铝的单质:铝是相当活泼的金属,在适当条件下可 O2 、卤素、S 、N2、 P、 C 等以及与水、酸和碱反应. 铝与氧的亲和力很高: 2 Al(s) + (3/2) O2(g) = Al2O3(s), = - 1676 kJ mol-1这一性质被用于冶金工业,如钢水中除氧、作还原剂制备金属.金属用途铝是丰度最大的金属,具有延展性强,导电性能优良,密度轻,应用最广泛的金属,铝用于制日常用品,金属铝用于制电缆、电线。镓、铟多用于电子工业,如作半导体材料。2.2.3 硼的化合物下面列举了一些重要硼的化合物颜色和状态密度(g/cm-3)熔点()受热时的变化溶解度(g/100g H2O)四硼酸钠 (硼砂)NaB4O710H2O坚硬白色晶体1.73 (无水为2.4)加热后首先熔化,然后膨胀失去结晶水。最后变为玻璃状物质。NaB4O7H2O在200时仍稳定,400以上才完全脱水。2.01(20)水溶液呈碱性,也能溶于甘油,却不溶于酒精。硼酸 H3BO3六角形晶体,发珠光的白色鳞状物1.46171.0107时失去水,变为偏硼酸HBO2,在140160时变为焦硼酸H2B4O7(四硼酸),红热时变为B2O34.74(20)23.3(90)溶于水后,有正、偏和焦型的离子,也能溶于甘油,酒精及醚中三氧化二硼 B2O3无色透明玻璃状物2.55450.01.1(0)15.7(100)极易吸水,吸湿后变为混浊状态,也能溶于酒精三氟化硼 BF3无色气体3.077g/L(STP)-127.1-100沸腾在水中溶解氮化硼 BN白色,像滑石一样的分状物2.18 2.342967 3300(加压)4930升华加热时难被氧化。也不与Cl2作用,红热时与H2O作用放出NH3不溶于水,不与酸,强碱溶液作用。2.2.3 硼的化合物1 硼的氢化物硼与氢可形成许多共价型氢化物,按组成可分为两大系列,通式分别为:BnHn+6(B4H10),BnHn+4(B2H6,B5H9,B6H10),称为硼烷。最简单的硼烷是乙硼烷(B2H6)。硼氢化合物的分子结构不能仅用一般的共价键来表示。因为硼原子是缺电子原子,硼烷分子内所有价电子的数不能满足一般共价键所需要的数目。在B2H6分子中,共有14个价轨道,而只有12个价电子,所以B2H6是缺电子化合物。乙硼烷的结构: 在B2H6分子中,有8个价电子用于2个B原子各与2个H原子形成4个BH键,这4个键在同一平面上。剩下的4 个价电子在2个B原子和另外2个H原子之间形成了垂直于上述平面的2个三中心两电子键,一个在平面之上,另一个在平面之下,每一个三中心两电子键是由1个H原子和2个B原子共用2个电子构成的。这个H原子把2个B原子连接起来,具有桥状结构,我们称这个H原子为“桥氢原子”。 乙硼烷的性质: 常温下,B2H6和B4H10(丁硼烷)为气体,B5B8为液体,B10H14及其它高硼烷都是固体。硼烷多数有毒,有令人不适的特殊气味,且不稳定。 乙硼烷(B2H6)是无色气体,用LiH,NaH或NaBH4与卤化硼作用可以制备B2H6 (1) B2H6是非常活泼的物质,暴露于空气中易燃烧或爆炸,并放出大量的热: (2) B2H6易水解释放出氢气,生成硼酸: (3) B2H6与LiH反应,能生成一种比B2H6的还原性更强的还原剂硼氢化锂LiBH4: LiBH4为白色盐型氢化物,溶于水或乙醇,无毒,化学性质稳定。广泛用于有机合成,是重要的还原剂。 (4) 生成配合物: 2.硼的含氧化合物 由于硼与氧形成的B-O键键能大(B-O键键能为:523kJmol-1),所以硼的含氧化合物具有很高的稳定性。构成硼的含氧化合物的基本单元是平面三角形的BO3和四面体形的BO4,这是由硼元素的亲氧性和缺电子性质所决定的。(1)三氧化二硼(B2O3):B2O3是白色固体,晶态B2O3比较稳定,熔点为460。 B2O3能被碱金属、镁、铝还原为单质硼: B2O3 + Mg 2B + 3MgO B2O3易溶于水,生成硼酸: B2O3 + 3H2O 2H3BO3 但在热的水蒸气中则生成挥发性的偏硼酸HBO2: B2O3 + H2O 2HBO2 制备B2O3的一般方法是加热硼酸H3BO3使之脱水: (2)硼酸 : 硼酸包括原硼酸H3BO3、偏硼酸H3BO2和多硼酸xB2O3yH2O。原硼酸通常又称为硼酸。将纯的硼砂(Na2B4O710H2O)溶于沸水中并加入盐酸,放置后可析出硼酸: Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O 4H3BO3 +Na2SO4结构: 在H3BO3的晶体中,每个B 原子以三个sp2杂化轨道与三个O 原子结合成平面三角形结构,每个O 原子除以共价键与1个B原子和1个H原子相结合外,还通过氢键与另一个H3BO3单元中的H原子结合而连成片层结构,层与层之间则以微弱的范德华力相吸引。所以硼酸晶体是片状的,有滑腻感,可作润滑剂。性质: H3BO3是白色片状晶体,微溶于水(0时溶解度为6.35g/(100gH2O)),但在热水中溶解度较大(100时溶解度为27.6 g/(100gH2O))。 H3BO3是一元弱酸,由于B是缺电子原子,它加合了来自H2O分子中的OH而释放出离子: H3BO3 + H2O B(OH)4 + H+ =5.810-10 表明了硼酸是缺电子化合物,是一个典型的路易士酸。其酸性可因加入甘露醇或甘油(丙三醇)而大为增强: 硼酸和甲醇或乙醇在浓H2SO4存在的条件下,生成硼酸酯: 硼酸酯在高温下燃烧挥发,产生特有的绿色火焰,此反应可用于鉴定含硼化合物的存在。硼酸加热脱水先生成偏硼酸HBO2,继续加热变成B2O3。2H3BO3 2HBO2 + 2H2O B2O3 + 3H2O(3)硼酸盐 硼酸盐有偏硼酸盐、原硼酸盐、和多硼酸盐等。最重要的硼酸盐是四硼酸钠,俗称硼砂。硼砂的分子式为Na2B4O5(OH)48H2O习惯上也常写作Na2B4O710H2O)。四硼酸根阳离子的立体结构如下: 在四硼酸根中有两个BO3平面三角形和两个BO4四面体通过共用角顶O原子而联结起来。性质: 硼砂是无色半透明的晶体或白色结晶粉末。在空气中容易失水风化,加热到350400左右,失去全部结晶水成无水盐,在878熔化为玻璃体。熔融状态的硼砂能溶解一些金属氧化物,形成偏硼酸盐,并依金属的不同而显示出特征颜色,例如: Na2B4O7 + CoO Co(BO2)2 2NaB
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