7 4 电解质溶液的活度 活度因子及德拜 休克尔极限公式 平均离子活度和平均离子活度因子离子强度德拜 休克尔极限公式 7 4电解质溶液的活度 活度因子及德拜 休克尔极限公式 1 平均离子活度和平均离子活度因子 设有电解质C A 全部解离 C A Cz Az 将 2 代入 1 有 因a a 无法直接测定 只能测定平均活度a 有 定义 离子活度系数的定义 定义 有 有 可查表 例表7 4 1 p16 之所以引出离子平均活度与离子平均活度系数 是因为它们可以实验测定 而且还可以从理论上进行计算 进而可进行有关电化学的计算 P315页表中列出了常见的一些电解质在水溶液中的离子平均活度系数 由电解质的浓度b及电解质的 a a 进行电化学有关计算 例 试利用表7 4 1数据计算25 时0 1molkg 1H2SO4水溶液中b a 及a 解 查表7 4 1 得25 0 1molkg 1H2SO4的 0 265 一般1 1型电解质b b 2 1型以上电解质则没有该关系 2 离子强度 从表7 4 1中我们可以看出以下两点规律 电解质的平均离子活度系数 与浓度有关 在稀溶液范围内 随浓度降低而增大 在稀溶液范围内 对于相同价型的电解质 当它们浓度相同时 近乎相等 不同价型的电解质 即使浓度相同 也不相同 高价型电解质 较小 b 0 005mol kg 1 CaCl2 0 783BaCl2 0 77 NaCl 0 929CuSO4 0 53 相同价型 不同价型 在稀溶液中 浓度与价型是影响 的主要因素 为什么会有如上的规律呢 原来在电解质溶液中有一个离子强度的物理量制约着离子的平均活度系数 溶液的离子强度I 溶液中每种离子的质量摩尔浓度bB与该离子电荷数zB的平方乘积之和的一半 离子强度的定义 bB 溶液中B种离子的质量摩尔浓度 ZB 溶液中B种离子的离子电荷数 例7 4 2试分别求出下列各溶液的离子强度I和质量摩尔浓度b间的关系 1 KCl溶液 2 MgCl2溶液 3 FeCl3溶液 4 ZnSO4溶液 5 Al2 SO4 3溶液 解 1 对于KCl 2 对于MgCl2 3 对于FeCl3 例7 4 3同时含0 1mol kg 1的KCl和0 01mol kg 1的BaCl2的水溶液 其离子强度为多少 解 溶液中共有三种离子 钾离子b K 0 1mol kg 1 z K 1 钡离子b Ba2 0 01mol kg 1 z Ba2 2 氯离子b Cl b K 2b Ba2 mol kg 1 z Cl 1 3 德拜 许克尔 Debye H ckel 公式 1923年 Debye H ckel提出了他们的强电解质理论 该理论的几点假设为 强电解质在溶液中全部解离 离子间的相互作用主要是库仑力 每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中 1 离子氛 离子氛的特点 1 正离子周围 负离子出现机会多 反之亦然 但溶液整体为电中性 2 每个离子既是中心离子 又是离子氛中一员 3 从统计平均看 离子氛是球形对称的 4 离子氛不固定 是瞬息万变的 2 D H公式 稀溶液中单个离子的活度系数公式 平均离子活度系数公式 在298 15K水溶液中 A 0 509 mol 1 kg 1 2 D H公式的实验验证 图7 4 1 p19 由图可知 1 D H公式只适用于强电解质的稀溶液 2 不同价型电解质 低价型 高价型 3 相同价型电解质 只与I有关 与离子性质无关 例7 4 4试用德拜 休克尔极限公式计算25 时 b 0 005mol kg 1ZnCl2水溶液中 ZnCl2平均离子活度因子 解 溶液中有两种离子 b Zn2 0 005mol kg 1 z Zn2 2 b Cl 2b 0 01mol kg 1 z Cl 1 在298 15K水溶液中 A 0 509 mol 1 kg 1 2 根据德拜 休克尔极限公式 得 这样利用德拜 休克尔公式 我们便可从理论上计算稀溶液中电解质的平均离子活度系数 至于 的实验测定 后面将讨论 习题 P3567 11