特种陶瓷粉体定义和基本性能及表征 1 2 1颗粒的概念 1 颗粒所谓粉体颗粒 是指在物质的本质结构不发生改变的情况下 分散或细化而得到的固态基本颗粒 这种基本颗粒 一般是指没有堆积 絮联等结构的最小单元即一次颗粒 一次颗粒由完整的单晶物质构成的情况还比较少见 很多外形比较规则的颗粒 都常常是以完整单晶体的微晶嵌镶结构出现 即使是完全由一颗单晶构成 也在不同程度上存在一些诸如表面层错等缺陷 2 团聚体由一次颗粒通过表面力吸引或化学键键合形成的颗粒 它是很多一次颗粒的集合体 尤其是特种陶瓷的粉体原料 由于它一般都比较细微 表面活性也比较大 而更易发生一次颗粒间的团聚 颗粒团聚的原因一般有 分子间的范德华引力 颗粒间的静电引力 吸附水分的毛细管力 颗粒间的磁引力 颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力 由于以上各种物理作用力形成的团聚体称为软团聚体 由化学键键合形成的团聚体称为硬团聚体 3 二次颗粒通过某种方式人为地制造的物体团聚粒子 也有人称之为假颗粒 图2是用液相法制得的TiO2微粉在透射电镜下的形貌象 通常认为 一次颗粒直接与物质的本质结构相联系 而二次颗粒则往往是作为研究和应用工作中的一种对颗粒的物态描述指标 4 胶粒即胶体颗粒 胶粒尺寸小于100nm 并可在液相中形成稳定胶体而无沉降现象 1 2 2粉体颗粒的粒度定义 凡构成某种粉体的颗粒群 其颗粒的平均大小被定义为该粉体的粒度 绝大多数颗粒 并不是规则的球形 而是条状 多边形状 片状或各种形状兼而有之的不规则体 这导致产生粒度表示的复杂性 这使表示颗粒群平均大小的方法有多种多样 图3 Al2O3粉体的SEM和TEM形貌图 根据不同要求 表示颗粒群粒度的方法较多 但主要的有以下几种 1 等体积球相当径定义 某颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当 这种球的直径 就代表该颗粒的大小即等体积相当径 举例 某边长为1的正方体 其体积等于直径为1 24的圆球体积 那么 该正方体颗粒的等体积球相当径就为1 24 应用 由于这种方法局限于颗粒体积可求的条件 因此 适用范围不太广 但由于它直接与颗粒的质量对应 所以又很有用处 2 等面积球相当径等面积球相当径是用与实际颗粒有相同表面积的球的直径来表示粒度的一种方法 当颗粒形状简单或者比较规则时 表面积容易求得 然而 实际颗粒的形状都较复杂 不易直接求得 但在实际应用中 一般都是通过流体透过法或吸附法等间接方法得到 这种方法比较实用 3 等沉降速度相当径等沉降速度相当径也称为斯托克斯径 斯托克斯假设 当速度达到极限值时 在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力 完全由流体的粘滞力所致 这时 可用下式表示沉降速度与球径的关系 该法应用广泛 利用该原理生产的测试仪器很多 诸如移液管 各类沉降天平等等 4 显微镜下测得的颗粒径测试手段 光学显微镜到扫描电镜 透射电镜以及大型图象分析仪器 马丁径马丁径也称定向径 是最简单的粒径表示法 它是指颗粒影象的对开线长度 该对开线可以在任何方向上画出 只要对所有颗粒来说 保持同一方向 费莱特径费莱特径是指颗粒影象的二对边切线 相互平行 之间的距离 但只要选定一个方向之后 任意颗粒影象的切线都必须与该方向平行 以上两种表示法都是以各颗粒按随机分布为条件的 投影面积径投影面积径是指与颗粒影象有相同面积的圆的直径 1 2 3颗粒分布单分散体系 对于某一粉体系统来说 如果组成颗粒的粒度都一样或近似一样 就称其为单分散体系 多分散体系 实际粉体所含颗粒的粒度大都有一个分布范围 常称为多分散体系 颗粒分布用于表征多分散颗粒体系中粒径大小不等的颗粒的组成情况 分为频度分布和累积分布 粒度分布范围越窄 我们就说分布的分散程度越小 其集中度越高 频度分布表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量 累积分布表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量 是频度分布的积分形式 a 累积分布曲线 b 频度分布曲线 一般为泊松分布 图6粒度分布曲线 颗粒粒径包括众数直径 中位径和平均粒径 众数直径是指颗粒出现最多的粒度值 即频度曲线的最高峰值 d50 d90 d10分别指在累积分布曲线上占颗粒总量为50 90 及l0 所对应的粒子直径 d50指众数直径即最高峰的半高宽 总之 粉体的颗粒尺寸及分布 颗粒形状等是其最基本的性质 对陶瓷的成型 烧结有直接的影响 因此 做好颗粒的表征具有极其重要的意义 1 2 4粉体颗粒的形态及其表征如下图所示分别是一些用于特种陶瓷的粉体颗粒形状的显微照片 从图中可见到针状 多面体状 柱状 球状等颗粒的形态 由超微Si3N4粉于于1480 转化得到的 Si3N4细粉形貌图 高频等离子体熔射法得到的TiC Ni金属陶瓷复合粉体形貌图 TiO2粉体颗粒尺寸约100 200nm 呈多边形 水热法合成的方块状PbTiO3的SEM形貌图 空心碳球 采用模板法制备的BN纳米管 形状因子是一种无量纲的量 它在一定程度上能表征颗粒形状相对于标准形状的偏离 下面介绍几种常见的形状因子 1 wadell球形度 与颗粒具有相同体积的球的表面积与实际颗粒的表面积之比 2 长短度和扁平度一个粒子可以取其短径b 长径l以及厚度t三个尺寸 定义长短度 l b 扁平度 b t 这两个参数可很直观地表征柱状或片状颗粒的形态 3 Church形状因子 dM dFdM dF分别是Martin径和Feret径的平均值 第二节特种陶瓷粉体的性能表征 关于颗粒的几个概念 一次颗粒 是指在物质的本质结构不发生改变的情况下 分散或细化而得到的固态基本颗粒团聚 一次颗粒一般都比较细微 表面活性也比较大 而更易发生一次颗粒间的团聚 粉体的大小表征等体积球相当径 用与实际颗粒有相同体积的球的直径来表示粒度 等面积球相当径 用与实际颗粒有相同表面积的球的直径来表示粒 马丁径 颗粒影象的对开线长度 费莱特径 颗粒影象的两个相互平行的对边切线间的距离 粉体的形状表征wadell球形度 与颗粒具有相同体积的球的表面积与实际颗粒的表面积之比 1 2 5粉体的表面特性粉体之所以在性能上与块体物质有很大的差异 一个十分重要的原因就是二者的表面状态存在着很多不同 随着颗粒的不断细化 粉体表面问题将成为颗粒学的首要问题 从吸附凝聚态的变化到粉体颗粒达到50埃左右时所出现的量子化效应等 都无不与粉体的表面特性有关 1 粉体颗粒的表面能和表面状态内部原子在周围原子的均等作用下处于能量平衡的状态 而表面原子则只是一侧受到内部原子的引力 另一侧则处于一种具有 过剩能量 的状态 该 过剩能量 就称为表面能 同样 粉体颗粒表面的 过剩能量 就称为粉体颗粒的表面能 当粒径变小时 表面原子的比例迅速增加 表面能是由于表面结构所引起的 表面结构受表面粒子的性质 大小 电荷及其极化的影响 表面能也随之发生变化 例如 当表面离子被极化或者表面上极性较大的离子数增加 极性较小的离子数减少时 当表面的离子 分子吸附其它物质时 都会导致表面能下降 对孤立的简单离子来说 离子的电荷分布基本上是球形对称的 离子本身正 负电荷中心是重合的 不存在偶极 但当离子置于电场中 离子的原子核就会受到正电场的排斥和负电场的吸引 而离子中的电子则会受到正电场的吸引和负电场的排斥 离子就会发生变形而产生诱导偶极 这种过程称为离子的极化 1 离子的极化 极化前 极化后 1931年 德国化学家法扬斯 Fijans 首先提出了离子极化作用 离子极化理论认为 当正离子和负离子相互结合形成离子晶体时 如果相互间无极化作用 则形成的化学键应是纯粹的离子键 但实际上正 负离子之间将发生程度不同的相互极化作用 这种相互极化作用将导致电子云发生变形 即负离子的电子云向正离子方向移动 同时正离子的电子云向负离子方向移动 即正 负离子的电子云发生了重叠 概括地说 在离子化合物中 正 负离子的电子云分布在对方离子的电场作用下 发生变形的现象 就是离子的极化 相互极化作用越强 电子云重叠的程度也越大 则键的极性也越减弱 从而使化学键从离子键过渡到共价键 在离子晶体中 每个离子作为带电的粒子 本身就会在其周围产生相应的电场 所以离子极化现象普遍存在于离子晶体之中 1 离子的极化力 一般是正离子 离子使其他离子极化而发生变形的能力叫做离子的极化力 正离子半径小 电子云不易变形 可极化性小 主要作为极化者 影响因素 a 离子的电荷数越多 产生的电场越强 极化力越强 b 离子的半径越小 极化力越强 如Li Na K Rb Cs 另外H 的体积极小 故H 极化能力最强 c 对于不同电子层结构的阳离子 他们极化作用大小的顺序为 18电子 如Cu Ag Hg2 等 18 2 电子 如Sn2 pb2 Bi3 等 以及2电子构型的离子 如Li Be2 具有强的极化力 9 17 电子构型的 即过渡型 离子 如Fe2 Cu2 Mn2 等 次之 8电子构型 即希有气体构型 的离子 如Na K Ca2 Ba2 等 极化力最弱 离子极化大小的影响因素 2 离子的变形性 离子可以被极化的程度 一般是负离子 半径大 可变形性大 影响因素 a 离子的电荷 随正电荷数的减少或负电荷数的增加 变形性增大 例如变形性 Si4 Al3 Mg2 Na F O2 b 离子的半径 随半径的增大 变形性增大 例如变形性 F Cl Br I O2 S2 c 离子的外层电子构型外层18 9 17等电子构型的离子变形性较大 具有稀有气体外层电子构型的离子变形性较小 例如变形性 K Ag Ca2 Hg2 d 复杂阴离子变形性小 半径虽大 但离子对称性高 中心氧化数又高 拉电子能力强 不易变形 综上所述 常见阴离子的变形性大小顺序为 ClO4 F NO3 OH CN Cl Br I 3 离子极化对化合物的性质有很大影响 1 使化合物的熔点降低由于离子极化 使化学键由离子键向共价键转变 化合物也相应由离子型向共价型过渡 其熔点 沸点也随共价成分的增多而降低 如AgF 离子键 AgCl AgBr AgI 共价键 F到I离子受到Ag的极化作用而变形性增大 熔点逐渐降低 2 使化合物的溶解度降低离子晶体通常是可溶于水的 水的介电常数很大 约等于80 它会削弱正 负离子之间的静电吸引 离子晶体进入水中后 正 负离子间的吸引力将减到约为原来的八十分之一 这样使正 负离子很容易受热运动的作用而互相分离 溶解 由于离子极化 离子的电子云相互重叠 正 负离子靠近 离子键向共价键过渡的程度较大 即键的极性减小 水不能像减弱离子间的静电作用那样减弱共价键的结合力 所以导致离子极化作用较强的晶体难溶于水 如AgF AgCl AgBr AgI 由于极性降低 溶解度依次降低 3 使化合物的稳定性下降 分解温度降低随着离子极化作用的加强 负离子的电子云变形 强烈地向正离子靠近 有可能使正离子的价电子失而复得 又恢复成原子或单质 导致该化合物不稳定 分解 如碱土金属碳酸盐 从BeCO3到BaCO3 热稳定性增大 阳离子半径越大 极化能力越弱 稳定性增加 4 使化合物的颜色加深离子极化作用使外层电子变形 价电子活动范围加大 与核结合松弛 有可能吸收部分可见光而使化合物的颜色变深 例如 S2 变形性比O2 大 因此硫化物颜色比氧化物深 又如AgClAgBrAgI 颜色依次为白色 淡黄色 黄色 在离子晶格和金属晶格的表面层中 由于阴离子半径大 容易极化而形成偶极子 而偶极子的正电荷端受内部邻近的阳离子排斥 结果导致阴离子在表面层前进了 而阳离子大部分难以极化 相对来说后退了 如下图是NaCl晶体沿 100 面破碎时的状态 表面双电层 离子晶体在表面力作用下 表面结构的变化受离子极化的影响显著 下图AX型离子晶体的极化与重排 图中 A 是理想表面的示意 实际上 处于表面层的负离子 X 只受到其左右和内侧正离子 M 的作用 其电子云将被内侧的正离子吸引而发生极化变形 诱导出偶极子如图中 B 随后表面质点通过电子云极化变形产生表面弛豫和重构如图中 C 弛豫在瞬间即能完成 接着是发生离子重排过程 A为理想的 100 面 B为极化后的