配合物稳定性的热力学讨论 一焓变与熵变对配位反应吉布斯自由能变的贡献 由上列数据可见 如只用 rHm 代替 rGm 则 rHm 69 反应似乎是向左进行 但实际上反应的 rGm 8kJ mol 1 表明反应向右进行 可见 由 rHm 去判断反应的方向得到了错误的结果 这是因为反应的熵变 rSm 数值很大 rSm 260J K 1 mol 1 T rSm 项改变了77 6kJ mol 1 熵效应项的影响超过了焓效应项的影响 上述结果说明 SO42 是比ClO4 强的配位剂 二螯合效应是有利熵效应的反映 三配位场稳定化能对过渡元素配合物稳定性的影响 于是 hydHm Mm tN2gegn N 6 bHm Mm H2O g hydHm M H2O 6m g dn 球形场 CFSE其中 6 bHm Mm H2O g 是配体与金属离子成键的能量变化 hydHm M H2O 6m g 是生成球形对称的M H2O 6m aq 的水合能 CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂 d电子重新排布时放出的能量 实验发现 由Mn到Zn的二价金属离子与含N配位原子的配体生成的配合物的稳定次序 亦即它们的平衡常数 有如下次序Mn2 Zn2 d5d6d7d8d9d10这个序列叫Irving Williams序列 这个顺序大体上与弱场CFSE的变化顺序一致 类似于反双峰曲线的后半段 只是谷值不在d8而是d9 其原因是姜 泰勒效应所引起的 四配合物生成常数的Irving Williams序列 众所周知 离子在形成配离子时 由于配位体的场强不同 中心离子d轨道的分裂能不同 当配位体的场强很大时 中心离子的成对能必定小于分裂能 此时将生成低自旋配合物 电子进入低能级轨道 使配合物的配位场稳定化能增加 配合物的稳定性增大 结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱 也可能使得某些氧化态的氧化性加强 以Co 的水 氨 和氰根配离子的氧化性为例 其氧化性有如下的顺序 Co H2O 63 Co NH3 63 Co CN 63 或Co 的还原性Co H2O 62 Co NH3 62 Co CN 64 Co H2O 62 在水中可长久保存 Co NH3 62 和Co CN 64 在水中都不稳定 若往Co2 的水溶液中加入氨水 先得到红棕色溶液 然后很快变为紫红色 Co H2O 62 Co NH3 62 Co CN 63 粉红红棕紫红 五配体强场对元素氧化态稳定性的影响 4Co NH3 62 O2 2H2O 4Co NH3 63 4OH Co CN 64 更易被氧化 除空气中的O2之外 水也能氧化它 4Co CN 64 O2 2H2O 4Co CN 63 4OH 2Co CN 64 2H2O 2Co CN 63 H2 2OH 根据光电化学顺序H2O NH3 CN CN 是最强的配位体 最有利于上述两步过程的进行 所以Co CN 64 的还原性最强 极易被氧化 相反 H2O是一种较弱的配位体 上述两步都不易进行 故Co H2O 62 不易被氧化 而NH3的场强介于CN 和H2O之间 所以Co NH3 62 的还原性不如Co CN 64 但却比Co H2O 62 强 下面是有关Fe Fe 的电极电位 Fe H2O 62 Fe H2O 62 0 771VFe C2O4 33 Fe C2O4 34 0 114VFe phen 33 Fe phen 33 1 14V为什么 请同学们自己分析 提示 三价离子的 比二价离子的 大40 60 高价形成配合物电荷减少多 S增大多 d5的CFSE d6的CFSE d6稳定