X射线光电子能谱分析 一 概述 X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一 它不仅能探测表面的化学组成 而且可以确定各元素的化学状态 因此 在化学 材料科学及表面科学中得以广泛地应用 X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法 他们发现了内层电子结合能的位移现象 解决了电子能量分析等技术问题 测定了元素周期表中各元素轨道结合能 并成功地应用于许多实际的化学体系 K Siegbahn因此获1981诺贝尔奖 二 X射线光电子能谱分析的基本原理 电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术 其基本原理是用单色射线照射样品 使样品中原子或分子的电子受激发射 然后测量这些电子的能量分布 通过与已知元素的原子或离子的不同壳层的电子的能量相比较 就可确定未知样品表层中原子或离子的组成和状态 1 光电效应当一束能量为h 的单色光与原子发生相互作用 而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时 发生电离 M h M e 光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒 入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的 光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加 所以只要光子的能量足够大 被激发的总是内层电子 外层电子的光电效应几率就会很小 特别是价带 对于入射光来说几乎是 透明 的 光电子发射示意图 光电子动能 Ek h Eb sp sp是功函数 光电效应截面s衡量原子中各能级发射光电子的几率s为某能级的电子对入射光子有效能量转换面积 也可表示为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子的几率 s与电子所在壳层的平均半径r 入射光子频率n和原子序数Z等因素有关 在入射光子能量一定的条件下 同一原子中半径越小的壳层s越大 电子结合能与入射光子能量越接近s越大 对不同原子同一壳层的电子 原子序数越大 光电效应截面s越大 量子数表示电子运动状态主量子数n 电子能量主要 并非完全 取决于n n 电子能量 n 1 2 3 通常以K n 1 L n 2 M n 3 表示相同的n表示相同的电子壳层角量子数l 决定电子云的几何形状 不同的l将电子壳层分成几个亚层 即能级 L与n有关 给定n后 l 0 1 2 n 1 通常以s l 0 p l 1 d l 2 f l 3 表示在给定壳层的能级上 l 电子能量略 2 原子能级的划分 磁量子数ml 决定电子云在空间的伸展方向 取向 给定l后 ml取 l和 l之间的任何整数 ml l l 1 0 1 l 若l 0 则ml 0 若l 1 则ml 1 0 1 自旋量子数ms 表示电子绕其自身轴的旋转取向 与上述3个量子数无关 电子的轨道运动和自旋运动间存在电磁相互作用 即 自旋 轨道耦合作用的结果使其能级发生分裂 对l 0的内壳层来说 这种分裂可用内量子数j表示 j l ms l 1 2 若l 0 则j 1 2 若l 1 则j l 1 2 3 2或1 2 除s亚壳层不发生自旋分裂外 凡l 0的各亚壳层都将分裂成两个能级 XPS出现双峰 自旋 轨道劈裂 自旋 轨道劈裂 l 0 l 1 l 3 l 2 3 电子结合能一个自由原子或离子的结合能 等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需的能量 4 XPS信息深度 5 化学位移 同种原子由于处于不同的化学环境 引起内壳层电子结合能的变化 在谱图上表现为谱线的位移 这种现象称为化学位移 所谓某原子所处化学环境不同 一是指与它结合的元素种类和数量不同 二是指原子具有不同的价态 原子内壳层电子的结合能随原子氧化态的增高而增大 氧化态愈高 化学位移也愈大 三 XPS装置 组成 x射线源样品台电子能量分析器电子探测和倍增器数据处理与控制真空系统 核心部件 激发源 能量分析器 和电子探测器 仪器说明 仪器名称 X射线光电子能谱仪产品型号 KratosAXISUltraDLD生产厂家 日本岛津 KRATOS公司 x射线源 要求 能量足够激发芯电子层 强度产生足够的光电子通量 线宽 决定XPS峰的半高宽FWHM 尽量窄 Mg Al源MgKa AlKaMg Al双阳极x射线源 电子能量分析器 核心部件2种结构 筒镜分析器CMA 点传输率很高 有很高信噪比 XPS为提高分辨率 将2个同轴筒镜串联同心半球分析器CHA 两半球间的电势差产生1 r2的电场 只有选定能量的电子才能到达出口 前面放置一透镜或栅极 电子减速 电子动能可选定在一预设值 通道能量 提高灵敏度 半球形电子能量分析器 改变 V便可选择不同的EK 如果在球形电容器上加一个扫描电压 会对不同能量的电子具有不同的偏转作用 从而把能量不同的电子分离开来 四 xps谱图 典型谱图横坐标 电子束缚能 能直接反映电子壳层 能级结构 或动能 eV纵坐标 cps Countspersecond 相对光电子流强度谱峰直接代表原子轨道的结合能 典型谱图 Fe的清洁表面 典型谱图本征信号不强的XPS谱图中 往往有明显 噪音 不完全是仪器导致可能是信噪比太低 即待测元素含量太少增加扫描次数 延长扫描时间 噪音 注意 谱图对比时测量参数必须一致 扫描1次 扫描3次 涂膜玻璃的Si2p谱 1 xps光电子线及伴线 A 光电子线最强的光电子线常常是谱图中强度最大 峰宽最小 对称性最好的谱峰 称为xps的主线 每一种元素都有自己最强的 具有表征作用的光电子线 它是元素定性分析的主要依据 Ti及TiO2中2p3 2峰的峰位及2p1 2和2p3 2之间的距离 B 俄歇线原子中的一个内层电子光致电离射出后 内层留下一空穴 原子处于激发态 激发态离子要向低能转化而发生驰豫 驰豫通过辐射跃迁释放能量 辐射出的的射线波长在x射线区 x射线荧光跃迁使另一电子激发成自由电子 俄歇电子多以谱线群方式出现 俄歇线OKLL CKLLKLL 左边代表起始空穴的电子层 中间代表填补起始空穴的电子所属的电子层 右边代表发射俄歇电子的电子层 C XPS卫星线用来照射样品的单色x射线并非单色 常规Al MgKa1 2射线里混杂Ka3 4 5 6和Kb射线 它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M能级的电子跃迁到K层上产生的荧光x射线效应 这些射线统称XPS卫星线 MgKa射线的卫星峰 x射线卫星线 D 能量损失线光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发生非弹性碰撞 能量损失后在谱图上出现的伴峰特征能量损失的大小与样品有关 能量损失峰的强度取决于 样品特性 穿过样品的电子动能 能量损失线 二氧化硅中O1s的能量损失峰 Al的2s的能量损失峰a 清洁表面 b 氧化表面 E 电子的振激 Shakeup 线和振离线 Shakeoff 在光电发射中 由于内壳层形成空位 原子中心电位发生突变引起价壳层电子的跃迁 出现两个结果 若价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态称为电子的振激若价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子 则称为电子的振离 振激过程 电子的振激 Shakeup 线和振离线 Shakeoff Cu CuO和Cu2O的结合能差距不大 鉴别困难 Cu和Cu2O没有2p3 2谱线的振激峰 而CuO则有 F 鬼线XPS中出现的难以解释的光电子线来源 阳极材料不纯 有部分x射线来自杂质微量元素 窗口出来 铝箔 XPS 定性分析方法 首先标识那些总是出现的谱线 e g C1s CKLL O1s OKLL O2s x射线卫星峰和能量损失线 根据结合能数值标识谱图中最强的 代表样品中主体元素的强光电子线 并且与元素内层电子结合能的标准值仔细核对 并找出与此匹配的其他弱光电子线和俄歇线群 最后标出余下较弱的谱线 标识方法同上 标识它们应想到可能来自微量元素或杂质元素的信号 也可能来自强的Kbx射线等卫星峰的干扰 对那些反复核对但没有归属的谱线 可能是鬼线 2 XPS定量分析方法 将谱线强度信号 元素含量 即将峰的面积 相应元素的浓度 直接用光电子的强度进行定量分析 误差大 不同壳层的光电子截面不同 光电离的几率不同 元素灵敏度因子法 半经验对单相 均一 无限厚的固体表面 从光电发射物理过程 可导出谱线强度公式 fo x射线强度 光子数 cm2 s r 被测元素原子密度 原子数 cm3 Q 待测谱线对应的轨道光电离截面 cm2 A0 被测试样有效面积 cm2 le 试样的电子逃逸深度 cm F 考虑入射和出射电子间夹角变化影响的校正因子y 形成特定能量光电过程效率D 能量分析器对发射电子的检测效率 S 元素灵敏度因子对2个元素有 Q le y D等对不同试样有相同的变化规律 即S1 S2不变 S值与材料基体性质无关 一般以氟F1s轨道光电子谱线的灵敏度因子为1 某元素所占原子分数为 元素灵敏度因子法因受多因素影响 不可能很准确 谱线强度的确定几何作图法 称重法 沿谱线ACEDBFA剪下 称重 纸均匀 机械积分法 电子计算机拟合 XPS 定量分析方法 4 深度剖析倾转样品法 z深度处发射的电子要经z cosq的路程才能离开表面 逃逸几率随exp z lm 而减少 改变倾斜角度可进行深度剖析 深度剖析惰性气体离子束刻蚀法 同AES SIMS Co Ni Al多层磁带材料 1 Co2 Al3 C4 O 耗时36h XPS 应用 表面全元素分析 全谱 存在 Ti O Si C Si的来源 可能 涂层太薄 10nm 热处理使基体扩散 涂层变薄C的来源 可能 溶胶谱仪油污染碳 二氧化钛涂层玻璃 溶胶 凝胶 表面窄区谱分析 分谱分析或高分辨谱分析特点 扫描时间长通过能小扫描步长小扫描期间几十电子伏特内以强光电子线为主得到的是谱线的精细结构 离子价态分析 铜红玻璃与CuO不相似 铜红玻璃与CuCl相似 铜红玻璃为 1价 铜红玻璃 化学试剂CuO和CuCl 元素不同离子价态比例 每一拟合曲线代表一钛离子的不同价态 每一拟合曲线峰面积代表一钛离子的强度 玻璃表面二氧化钛涂层Ti2p XPS 应用 元素不同离子价态比列 玻璃表面二氧化钛涂层O1s 材料表面不同元素之间的定量 功能陶瓷 材料表面不同元素之间的定量 功能陶瓷