相场动力学PhaseFieldKinetics Qing YuZhangStateKeyLaboratoryforMaterialsModificationbyLaser IonandElectronBeams 介观尺度材料设计 相场动力学 有关材料相变的知识 如 材料的微观结构 拓扑结构 形态 以及微结构化学特性等方面的信息是材料性能预测的基础 在微观结构的尺度上 研究关于平衡和非平衡相变现象 特别是研究液体 固体和固体 固体相变 已经成为现代材料科学研究中的最具挑战性课题 介观尺度材料设计 相场动力学 相场模型是以热力学和动力学基本原理为基础而建立起来的一个用于预测固态相变过程中微结构演化的有力工具 在相场模型中 相变的本质由一组连续的序参量场所描述 微结构演化则通过求解控制空间上不均匀的序参量场的时间关联的相场动力学方程而获得 相场模型对相变过程中可能出现的瞬时形貌和微结构不做任何事先的假设 介观尺度材料设计 相场动力学 相场模型已经被广泛应用于各种扩散和无扩散相变的微结构演化研究 析出反应铁电相变马氏体相变应力相变结构缺陷相变 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 化学势平衡条件其中 为合金相 A B C 为元素组元 Mi为M元素在合金相i中的化学势 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 通量密度对于含有组元A B和空位V的一维等温系统 则各种粒子的通量密度为 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 通量密度方程若不存在汇和源 则通量密度平衡方程和迁移率系数方程为 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 Fick第一定律根据迁移率的对称性Mij Mji 在空位处于平衡状态的条件下 并忽略迁移率矩阵的非对角部分 由通量密度方程得到菲克第一定律 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 Fick第一定律 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 Fick第一定律 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 Fick第二定律根据连续性方程 可以得到Fick第二定律 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 OstwaldripeningOstwaldripening一词限指晶粒长大现象 在此用于多分散沉淀物中的竞争性长大现象 Ripening现象对所有沉淀硬化合金的制造及其长期使用都是非常重要的 Ostwaldripening的起点超越了成核阶段 一般把等温条件下的淬火过饱和态作为ripening的出发点 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 Ostwaldripening通过基体各组元的平均浓度c0 c R 结合其在沉淀物近表面的扩散分布 可以确定沉淀物微结构颗粒度分布的动态变化cM R 晶粒长大现象存在于一级 二级相变过程以及液体中 如 过饱和合金脱溶 共晶 共析 包晶 包析相变 初级 次级枝晶生长等 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 Gibbs Thomson方程Gibbs Thomson方程是理解生长和收缩现象的基础 可以将Gibbs自由焓分解成自由焓的贡献G0和与界面面积相关焓的贡献Gs 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 Gibbs Thomson方程如果相互作用相中至少有一个是有序的 则Gs将与其取向有关 对于各向同性界面 则有 MP是界面能 AMP为球形沉淀物P与基体M之间的面积 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 Gibbs Thomson方程根据化学势与Gibbs自由焓的关系 并做一定的简化处理 可以得到G T方程 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 Gibbs Thomson方程G T方程表明 在沉淀物表面附近 A原子的平衡浓度与实际半径的倒数成指数关系 在实际的晶粒长大的过程中 存在一个临界半径R 当Rc0 沉淀物收缩 R R 时 cM R c0 沉淀物生长 R R 时 cM R c0 沉淀物保持恒定 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 Gibbs Thomson方程G T方程表明 只有沉淀物的体积超过临界体积后才能够析出 因此平均基体浓度是时间的函数 即 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 LSW理论LSW LifshitzandSlyozov Wagner 理论是描述多分散沉淀物中的等温竞争性长大现象的一种经典的解析方法 LSW理论的基本假设 沉淀相的体积分数趋近于零 基体与沉淀物之间不存在相对运动 基体是无限大的 沉淀颗粒是等轴的 不存在弹性应力 满足稳定条件 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 LSW理论在边界条件c r R cR c r c0的前提下 根据Fick定律有 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 LSW理论沉淀物的生长速率方程 球形沉淀物分布的连续性方程 介观尺度材料设计 相场动力学 扩散相变理论 LSW理论通过求解t 的渐进情况下的分布函数 可以得到临界半径和颗粒粒度的分布 介观尺度材料设计 相场动力学 连续体相场动力学 Landau相变理论相场动力学的基础是Landau相变理论 Landau相变理论强调了对称的重要性 对称性的破坏对应着相变的发生 在Landau相变理论中 对称性由序参量所描述 对称破缺意味着序参量不为零的有序相的出现 序参量是某个物理量的平均值 描述偏离对称的性质和程度 可以是标量 矢量 复数或更复杂的量 介观尺度材料设计 相场动力学 连续体相场动力学 Landau相变理论对于有序 无序相变 根据自由能极小和相变的稳定性条件 系统的自由能为 介观尺度材料设计 相场动力学 连续体相场动力学 Landau相变理论如果考虑序参量的空间分布与位置有关 即 r 则需要建立自由能密度与序参量的关系 介观尺度材料设计 相场动力学 连续体相场动力学 基本思想如果使序参量在空间上是不均匀和连续的 则可以将Landau理论用于描述微结构的演化 通过序参量在空间上的依赖关系 可以确定非均匀组分和结构的相场 并对相场动力学及其结构形态进行模拟 形貌和结构可以通过序参量的空间分布而获得 介观尺度材料设计 相场动力学 连续体相场动力学 基本思想对于非均匀的连续体系 需要采取扩散 界面进行描述 即利用各种守恒和非守恒场变量 如 浓度 结构 取向 长程有序等 的空间梯度描述各相之间的扩散 界面 相变热力学和伴生的结构演化是通过选构一个依赖于保守和非保守相场序参量的自由能密度泛函而实现的 介观尺度材料设计 相场动力学 连续体相场动力学 结构相变对于结构相变 系统的总自由能可以分解成体自由能Finc 界面能Fint和弹性应变能Felast 对于微结构由成分场和一组序参量描述的的体系 介观尺度材料设计 相场动力学 连续体相场动力学 Cahn Hilliard方程 Lij为动力学结构算符的对称矩阵 是与序参量相关的弛豫常数 介观尺度材料设计 相场动力学 连续体相场动力学 自由能求解Cahn Hilliard方程的关键是对于具体的体系给出适当的自由能泛函 对于二元非均匀溶液系统 介观尺度材料设计 相场动力学 连续体相场动力学 自由能在经典化学近似条件下 f0表示两相理想溶液的平衡自由能密度函数 floc表示局域自由能密度函数 s表示体系的摩尔熵 介观尺度材料设计 相场动力学 介观尺度材料设计 相场动力学 连续体相场动力学 Landau自由能密度 介观尺度材料设计 相场动力学 连续体相场动力学 热涨落 为了描述系统因热涨落而产生的变化 如成核问题 必须在C H方程中增加一项随机力 介观尺度材料设计 相场动力学 微观相场动力学基于金兹堡 朗道模型的各种确定性相场方法 可以正确地预测相变的主微结构途径 但是不能处理原子层次的结构问题 基于微观晶格扩散理论的微观相场动力学 对于空间分布不均匀的合金 可以同时对有序化和分解的扩散动力学进行描述 介观尺度材料设计 相场动力学 微观相场动力学在微观相场动力学中 通过一个非平衡自由能泛函把组分和长程有序参量联系起来 把连续体相场动力学中出现的宏观动力学系数 在微观层次上进行计算 在微观相场动力学中 通过引入微观场 用于描述由原子在晶格上的扩散所引起的位移相变 即通过晶格扩散思想使微观相场动力学具体化 公式化 介观尺度材料设计 相场动力学 微观相场动力学代表原子结构和合金构型形貌的微观场由晶格位置的占有概率函数 r t 描述 占有概率函数 r t 是占有数c r 在整个时间相关系综上的平均 介观尺度材料设计 相场动力学 微观相场动力学微观场演化方程 概率守恒条件 介观尺度材料设计 相场动力学 微观相场动力学 弹性应力把所考虑的系统分割成s个相等的子单元 每个单元都具有均匀浓度 单元由形状函数 r t 描述 介观尺度材料设计 相场动力学 微观相场动力学 弹性应力Hooke定律 弛豫力学平衡 介观尺度材料设计 相场动力学 thermaldendritewith 100 growthdirectionssolutalNi Cudendritewhenthepreferredgrowthdirectionsare 110 insteadof 100 介观尺度材料设计 相场动力学 Quenchedliquid solidinterfaceofsimultaneoustwo phasegrowthinperitecticFe Nialloy 介观尺度材料设计 相场动力学 Epitaxiallasermetalformingofasinglecrystalsuperalloy CMSX4 showingthesinglecrystallinenatureofthelasercladdepositedontothecastsinglecrystalsubstrate 介观尺度材料设计 相场动力学 TwinneddendritesinAl Cualloy 介观尺度材料设计 相场动力学 Colonystructuresimulatedusingaphase fieldmodelforthedirectionalsolidificationofaeutecticalloywithadiluteternaryimpurity 介观尺度材料设计 相场动力学 ComputedtimeevolutionofthenumberdensityofequiaxeddendriticgrainsduringsolidificationofanAl 4 Cualloyinacavitycooledfromtheleftside 介观尺度材料设计 相场动力学 有序相析出的形貌演化 介观尺度材料设计 相场动力学 利用扩散场方法对晶粒生长进行的二维模拟 介观尺度材料设计 相场动力学 Al Cu系合金中ripening和亚稳相分解的二维模拟