石墨烯复合锂电池行业专利预警分析报告二零一三年五月目 录摘要11.石墨烯复合锂电池行业发展现状21.1.前言21.2.石墨烯在锂离子电池中的应用31.2.1.石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用31.2.1.1.金属/石墨烯复合材料31.2.1.2.金属氧化物/石墨烯复合材料41.2.1.3.硅/石墨烯复合材料51.2.1.4.其他石墨烯复合材料61.2.2.石墨烯在锂离子电池正极材料中的应用61.2.3.石墨烯在锂离子电池导电添加剂中的应用71.3.开发石墨烯及其复合材料对锂离子电池行业的意义71.3.1.各国对石墨烯的研发投入及进展71.3.2.开发石墨烯锂离子复合材料的意义92.石墨烯复合锂电池行业专利资料检索范围、检索方法及检索结果112.1.专利资料检索区域范围112.2.专利资料检索时间范围112.3.专利资料检索方法及结果112.3.1.中国专利检索方法及结果112.3.2.国外专利检索方法及结果113.国内石墨烯复合锂电池相关专利分析123.1.国内石墨烯复合锂电池相关专利类型分布分析123.2.国内石墨烯复合锂电池相关专利申请年份分析123.3.国内石墨烯复合锂电池相关专利技术领域分析133.4.国内石墨烯复合锂电池相关专利申请人构成分析143.5.重点申请人分析163.5.1.中国科学院石墨烯复合锂电池相关专利分析163.5.1.1.中国科学院石墨烯复合锂电池相关专利技术领域分析163.5.1.2.中国科学院石墨烯复合锂电池相关专利申请年份分析173.5.1.3.中科院石墨烯复合锂电池相关专利各下属分级单位申请量分析173.5.1.4.中国科学院石墨烯复合锂电池相关专利发明人分析183.5.1.5.中国科学院石墨烯复合锂电池重点专利分析193.5.2.海洋王石墨烯复合锂电池相关专利分析243.5.3.浙江大学石墨烯复合锂电池相关专利分析243.5.3.1.浙江大学石墨烯复合锂电池相关专利技术领域分析243.5.3.2.浙江大学石墨烯复合锂电池相关专利申请年份分析253.5.3.3.浙江大学石墨烯复合锂电池相关专利发明人分析263.5.3.4.浙江大学石墨烯复合锂电池相关重点专利分析264.国外石墨烯复合锂电池相关专利分析314.1.国外石墨烯复合锂电池相关专利分布区域分析314.2.国外石墨烯复合锂电池相关专利年申请量总体趋势分析324.3.美国、欧洲重点石墨烯复合锂电池相关专利分析334.3.1.申请人构成及技术区域分布分析334.3.2.美欧重点专利解读344.4.日本、韩国石墨烯复合锂电池相关重点专利分析354.4.1.申请人构成分析354.4.2.日韩重点专利解读36II摘要石墨烯作为一种新型材料，具有优异的物理性能和化学性能，其在锂离子电池应用中具有其独特的优势，本文从国内外以及深圳市三个方面分析了石墨烯复合锂电池相关专利，具体包括专利的技术领域分析、发明人分析、重点专利解读等，并建立了国内外石墨烯复合锂电池专利数据库以及深圳市石墨烯复合锂电池专利数据库，为深圳市石墨烯复合锂电池企业知识产权发展特别是海外专利布局提供参考方向和路径，为建立与世界接轨的现代产业体系的战略目标提供了初步方案。1. 石墨烯复合锂电池行业发展现状1.1. 前言锂离子电池是在锂电池基础上发展而来的新一代二次电池，具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等优点。日本索尼公司在 1990 年研制成功商用锂离子电池，经过20多年的发展，全球锂离子电池市场已经形成中日韩三足鼎立的局面。根据中国化学与物理电源行业协会的统计分析，2012年全球锂离子电池产量同比2011年增长约8%，总产量达到57.24亿只。其中，中国生产的锂离子电池（包括日本和韩国企业在中国生产的数量）产量同比增长10%，总产量超过25亿只。研究表明，未来锂离子电池可能作为电动汽车的动力电源系统之一，因此，开发高安全性、高能量密度的锂离子电池具有重要的战略意义。目前商业化的锂离子电池是以石墨材料为负极，含锂的金属化合物为正极，其一般的工作原理是：充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解液后嵌入到负极材料石墨的插层中；放电时则过程相反，锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解液嵌入到正极材料的晶格中，整个过程实际是锂离子在正负极材料间的嵌入和脱嵌过程，并伴随着与锂离子等当量的电子的转移，如图1.1所示。图1.1然而，受限于电极材料的结构与电解质的性能，锂离子电池的功率性能相对较弱，即高倍率下的充放电性能并不理想，针对动力锂离子电池，这一缺点尤为突出。石墨烯（Graphene）是一种二维结构单原子厚度的碳原子层，其厚度只有0.335纳米，是构建零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨的基本单元。2004年，英国曼彻斯特大学安德烈-海姆教授和他的同事们首次通过微机械力从高取向热解石墨上剥离出单片的石墨烯碳层，这种单层碳原子厚度的二维碳材料具有大理论比表面积（2600m2g-1） 和蜂窝状空穴结构，因而有较高的储锂能力，此外，材料本身的高电子迁率（15000cm2V-1s-1），突出的导热性能（3000Wm-1K-1），良好的化学稳定性以及优异的力学性能（拉伸模量1.01Tpa），使得其快速成为国际科学研究的热点。在锂离子电池应用中，尽管石墨具有很好的Li+嵌脱能力，但石墨在储锂过程中局限于形成LiC6，理论比容量只有372 mAh/g【1】。石墨烯的理论比容量为740780 mAh/g，约为传统石墨材料的2倍多，研究显示，石墨烯独特的储锂性能表现在Li+不仅可存储在石墨烯片层的两侧，形成LiC3化合物，还可以在石墨烯片层的边缘和孔穴中存储，此外，石墨烯的尺寸为微纳米量级，Li+的扩散路径较短，有利于Li+的扩散传输，使得石墨烯负极材料具有良好的电子和离子传输通道，有助于提高锂离子电池的功率性能【2】。因此，石墨烯材料在锂离子电池应用中具有其独特的优势，本文综述了近年来石墨烯在锂离子电池中的应用的研究进展，并分析了开发石墨烯及其复合材料对中国电池行业打破国外核心技术专利壁垒的重要意义。1.2. 石墨烯在锂离子电池中的应用1.2.1. 石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用目前锂离子电池行业中，常见的负极材料除了商业化的碳素类材料（石墨，软碳，硬碳等），其他各类负极材料如合金类材料、金属氧化物材料、氮化物材料、硅基类材料等也在研究开发中，研究表明，石墨烯与金属、金属氧化物、硅、氮等的复合材料在锂离子电池负极材料中具有很好的应用价值。1.2.1.1. 金属/石墨烯复合材料目前商业化应用的锂离子电池负极石墨材料比容量较低，铝、锡、铅和硅等元素可以通过电化学方法以合金的形式储存锂离子，Crosnier 等通过研究得到锡与锂的合金材料 Li4.4Sn的理论电容量可达到990mAh/g，大大高于传统锂离子电池负极材料石墨的理论容量。然而由于锂离子在嵌入这些金属基的时候会发生明显的体积膨胀，而且合金中锂相的脆弱易发生电极开裂的问题，导致这些合金负极材料的循环性能不够理想。解决此类问题的方法是控制金属颗粒的大小，并用某些石墨材料包覆该金属材料。以金属锡为例，其中一种较为简便的方法是制备多孔的碳材料，然后将金属锡嵌入该多孔材料中。但这种方法的缺点是嵌入多孔碳材料中的金属锡含量有限，从而限制了材料的可逆容量。另一种碳包覆锡复合材料的制备方法是先制备金属锡颗粒，然后用碳材料包覆锡，该方法的缺点是需要较多的步骤才可以将金属锡嵌入到碳层中去，且调整碳层的难度较大。石墨烯包覆金属材料是一种较新的方法。石墨烯不仅作为一个载体，其本身对电子的传导能力就很强，可以增加材料的电化学性能。Wang G.X.等利用石墨烯作为载体，将金属锡较均匀的嵌入到石墨烯片层结构之间形成金属/石墨烯复合料。该复合材料的可逆容量在 30 圈时超过600mAh/g，循环60圈后稳定至500mAh/g 左右。另一种合成金属/石墨烯复合材料的方法是将氧化石墨作为前驱体，在水或者乙二醇体系下把金属金、铂和钯的纳米颗粒附载在石墨烯上。该过程的开始阶段是将金属纳米颗粒附载在氧化石墨上，这些金属纳米颗粒便可作为还原氧化石墨的催化剂。Si Y.等通过研究发现铂附载在石墨烯上有助于减少氧化石墨还原阶段发生的石墨片层聚集的情况。1.2.1.2. 金属氧化物/石墨烯复合材料金属氧化物具有比容量(600 mAh/g)高、资源丰富及无污染等优点，是石墨材料的最佳替代品之一。这类材料在嵌脱锂的过程中会伴随严重的体积效应，导致材料倍率性能和循环性能较差。制备金属氧化物/石墨烯复合材料，可缓解金属氧化物的体积效应，并提高材料的导电性能，使材料在具有较高储锂容量的同时，保持较好的循环性能。XWang等将氧化石墨与SnCl22H2O反应，合成Sn02/石墨烯复合材料，发现当Sn02与石墨烯的物质的质量比为3.2:1.0时，以67 mA/g的电流循环(电压为0-2 V)30次，复合材料可逆比容量保持在840 mAh/g，容量保持率为86【2】。过渡金属氧化物与Sn基氧化物的储锂机理有所差异。P. Poizot 等最早报道了过渡金属 Co、Fe、Ni 等的氧化物对锂离子具有活性，因而可以作为锂离子电池负极材料。这些过渡金属氧化物可以和锂离子进行较好的可逆反应，其作为锂离子电池负极材料的可逆容量远远高于石墨的理论容量【3】。H.Kim等采用原位还原法，将Co3O4纳米颗粒均匀分散在石墨烯片层上，得到的Co3O4/石墨烯复合电极具有较高的可逆比容量，以200 mA/g的电流在0-3 V充放电，首次和第42次循环的比容量分别为990 mAh/g和718 mAh/g；电流增加至1 000 mA/g时，可逆比容量仍在600 mAh/g以上。ZWu等将粒径为10-30 nm的Co3O4颗粒嵌入到石墨烯片层上，产物的结构可以阻止Co3O4颗粒的团聚和在嵌脱锂过程中的体积效应，保持良好的循环性能和库仑效率，以50 mA/g的电流在0-3 V循环30次，Co3O4/石墨烯的可逆比容量仍有935 mAh/g，库仑效率高于98。GZhou等采用原位还原FeCl36H20的方法，将Fe3O4颗粒嵌入交错的石墨烯片层上，产物在35 mA/g和700 mA/g的电流下循环(0-3 V)100次，可逆比容量分别为1026 mAh/g和580 mAh/g。HWang等将Mn3 O4 镶嵌到石墨烯网状结构中，得到的Mn3 O4/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料以40 mA/g的电流在0-3 V充放电，可逆比容量为900 mAh/g，当电流为400 mA/g时，可逆比容量仍能保持在800 mAh/g【2】。此外，还有CuO、TiO2、Li4Ti5O12等其他过渡金属氧化物的石墨烯复合材料的报道【1】。1.2.1.3. 硅/石墨烯复合材料硅与锂离子可以形成Li4.4Si，其理论充电比容量高达4200mAh/g，硅是目前已知比容量最高的锂离子电池负极材料，且价格便宜、对环境友好，但在锂离子电池中很难实际应用。这主要是因为在充放电过程中，电极材料的体积变化较大，会引起合金产生裂缝与粉化，导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落，而使电极材料失去电接触，造成电极循环性能急剧下降。相比于使用其他碳材料的改性方法，石墨烯的引入不仅能更好地阻止硅纳米颗粒的