多孔Cu-Ni-Al合金的高温压缩性能及显微结构分析(改正以后的) 多孔Cu-Ni-Al合金的高温压缩性能及 显微结构分析 陈荐，梁慧，李微，杨嘉伟，李贤泽 摘要：采用RDL05电子蠕变疲劳试验机在不同温度（600,650,700）以及不同应变率（10-4,10-3,10-2/s）条件下对粉末烧结工艺制备的多孔Cu-35Ni-10Al进行高温压缩实验，获取多孔铜合金真应力-应变曲线。利用SEM对多孔Cu合金实验前和实验后的显微组织结构及能谱分析图进行分析。结果表明,多孔Cu合金的压缩强度、屈服强度随着工作温度的增加、应变加载速率的减小而减小；多孔Cu合金的压缩变形主要分为三个阶段：初始的线性变形；随着孔壁的塑性变形、弯曲或断裂达到一定程度，表现出屈服时应力增加较小应变持续增大的平台区，即屈服阶段；以及致密化阶段。 关键词：多孔Cu-35Ni-10Al合金，高温压缩，显微分析 1.前言 多孔铜基合金阳极材料具有良好的催化活性、较高的抗渗碳能力、较低成本及在熔融电解质Na2CO3-K2CO3中由更宽的稳定区，被认为是MCFC多孔镍基阳极的潜在替代材料1。一般认为，商用的MCFC电堆的寿命至少应为40000h，其中8000h是以80%的负载连续运行，整个电站的可用寿命应达到25年。阴极溶解、阳极蠕变、高温腐蚀和电解质损失是影响MCFC寿命的主要因素2。 在正常运行当中的MCFC往往是以联合的电池堆的形式工作的，单体电池间通过双极板等材料连接。由于是多个电池堆叠而成，并且受到外部密封不见的包裹，阳极材料在工况下是要受到压载荷的，研究多孔阳极材料在高温下的压缩性能是非常重要的。高温压缩试验是高温蠕变试验的基础，通过高温压缩试验可以确定不同温度下的材料的压缩屈服强度。同时也可以通过高温压缩实验获得在不同温度和不同应变速率下压缩应力-应变曲线，从而分析材料的压缩力学性能 3,4。目前，国内外对Cu-Ni-Si合金的析出行为和热变形行为有一定的研究5，而关于Cu-Ni-Al合金的高温压缩性能则尚未系统报道。因此关于不同状态下铜合金高温压缩性能的研究，对铜合金的应用和发展具有重要的意义。 本文将分析多孔Cu-35Ni-10Al合金的压缩前后微观组织结构，研究不同的 温度、应变加载速率情况下对其高温压缩性能的影响，从而分析Cu-Ni-Al合金在不同压缩变形的条件下表现出不同压缩变形行为的原由。 2.实验 2.1多孔合金的显微组织 采用粉末烧结工艺制备多孔Cu-35Ni-10Al合金试样，将样品的两面进行抛光，利用JSM-6360LV高低真空扫描电子显微镜获取合金样品的SEM显微组织结构和能谱分析图。图1为孔隙率32.3%的多孔Cu-35Ni-10Al合金100、1000倍的SEM显微组织结构图，从中可以看到，Cu-35Ni-10Al预合金粉末之间明显发生了粘结，并且相邻的粉末之间通过这种粘结使得烧结样品具有成型较好，强度高的特点。从图1能谱分析可知，合金的纯度很高，很少含有其他元素（如Fe）。合金主要有两相组成，灰色区域为富镍相，明亮色区域为富铜相。 a b (a) a点EDS (b) b点EDS 图1 多孔Cu-35Ni-10Al合金的SEM显微组织及能谱分析（孔隙率32.3%） 2.2 多孔Cu-Ni-Al合金压缩性能 由于熔融碳酸盐燃料电池在启动过程中阳极是随碳酸盐一起升温烧结的，正常的工作时温度区间为600-700，因此本文设定实验温度分别为600、650、700，加载速率分别为10-2、10-3、10-4/s。 将制备的合金初样通过线切割获得压缩试样，其高温压缩试样的直径为5mm，标距为7.5mm。采用RDL05电子蠕变疲劳试验机进行高温压缩实验获得多孔Cu-35Ni-10Al合金的真应力-应变曲线。不同温度、应变加载速率时合金的真应力真应变曲线如图3所示，从图中可以看出多孔Cu-35Ni-10Al合金的真应力-应变曲线可以分为三个阶段：线性弹性区，屈服平台区和致密化区。由Gibson-Ashby 模型得到多孔材料应力-应变曲线由弹性区，平台区，致密化区三个阶段组成6。从图3中可以看出，多孔Cu-35Ni-10Al合金在较小压应变（0.025）时，其处于弹性变形阶段，此阶段主要表现为孔棱、孔壁发生弯曲，没有明显的应力集中现象。随着应力的逐渐增大，当应变达到0.05时，曲线开始由弹性变形阶段平滑的向屈服平台阶段过渡，没有明显的屈服点，在该阶段较薄的孔壁已经开始发生弯曲、坍塌，此种变形不可恢复，这个阶段在应力-应变曲线图上跨度很大，主要反映了孔结构被压垮屈服的过程。应变继续增加，越来越多的孔发生坍塌，合金的即时密度不断增加，当应变达到0.35时，除少量的特别厚实的孔壁没有完全闭合外，大多数孔棱、孔壁塑性坍塌，进入密实化阶段，在大压缩应变条件下试样孔棱和孔壁被挤压在一起，相互接触，孔壁材料自身也受到压缩，使得应力随应变的增加迅速上升。如图4示，压缩后的试样还残存一些空隙，这与内部的流体和材料自身的塑形变形有一定关系7,8。通过对比得出多孔Cu-35Ni-10Al合金的抗压缩性能（即压缩屈服强度）随着工作温度的增加、应变加载速率的减小而减小。 (a) (b) 真应力?真应力? 真应变?真应变? (c) 真应力?真应变? （a）、（b）、（c）不同温度下，孔隙率为3235%时合金应力应变曲线 图3 多孔Cu-35Ni-10Al合金的应力-应变曲线 2.3压缩变形后显微组织及变形机制 图4为温度650、应变加载速率为10-3/s、应变变形量为0.6时，多孔Cu-35Ni-10Al合金在100、1000倍下压缩变形后的SEM显微组织形貌及能谱分析。从图中可以发现，多孔Cu-35Ni-10Al合金相和原试样相比，多数孔隙的孔棱、孔壁发生了塑形坍塌达到闭合，只有少量的孔壁较厚的孔没有发生闭合，合金已经进入了密实化阶段，晶粒位错明显发生了滑移的现象。通过对合金的微观相的能谱分析，发现压缩变形前后多孔合金的相基本没发生变化，明亮色富铜相中没有金属间化合物产生，而灰色富镍相中产生的明亮色富铜相金属间化合物更加细化。多孔Cu-35Ni-10Al合金的高温压缩变形主要集中在孔壁相对薄弱的孔洞上，孔边的弯曲、扭转和坍塌等几种变形机制同时出现，而比较厚的孔壁变形量较小。 a (a) a点EDS (b) b点EDS 图4 多孔Cu-35Ni-10Al合金压缩变形后的SEM图及能谱分析（孔隙率32.3%） 2.4本构方程的建立 材料的本构关系式反映材料宏观性质的数学模型，是研究材料的力学性质的中心任务之一，因此为研究Cu-Ni-10Al合金的力学性质必须建立能够描述其在不同温度，不同应变速率下的本构方程，并将其本构方程所得计算值与实际实验结果进行对比，验证其正确性。 材料的力学性能是应变强化效应、应变率效应、以及温度效应等因素共同作用的结果，学者们根据此原因提出了经验型的Johnson-Cook本构模型9用以描述金属材料的力学特性，这种模型得到了普遍的应用，其形式为： ?(A?B?)(1?Cln?)(1?T?m)(1) 式中第一项为应变强化项，第二项是应变率强化项，第三项是温度软化项。这个方程结构形式简单，使用方便，是目前反映金属材料力学性能最广泛的本构关系模型。 在（1）式中其形状由第一项决定即为形状函数，Meinecke10 Sherwood11等釆用级数形式描述式中的形状函数: n? f(?)?Ai?ii?1n （2） 该函数描述多孔金属在某一参考温度、参考应变速率下的曲线的形状，n值越大拟合的越精确。胡时胜12选用当n等于6时已经满足了其精度要求。本文选择参考温度为Troom=873K，参考应变速率为?=0.0001/s并采用n=6来拟合f(?)，拟合的参数值见表1。温度为873k，应变速率为?=0.0001/s时的计算曲? 线与实验曲线如图4所示。 600 Cal Exp 500 400 ?Mpa?300 200 100 0.000.050.100.150.200.250.300.350.40 ? 图4温度873K，应变速率0.0001/s下的计算曲线与实验曲线 表1形状函数f(?)的拟合参数值（n=6） 由图3中的曲线可知多孔合金同时也受应变速率的影响，对应变速率项采用Johnson-Cook本构模型中的应变速率强化项即： M(?0,?)?1?Cln( ?0?0?) （3） 式中为参考应变速率，通常取实验中的准静态应变速率为参考应变速率，所以本文取实验中的最小应变速率0.0001/s。C为应变速率敏感系数，根据实验结果取873K时，应变速率为0.001/s进行拟合，拟合得到的参数C=0.13006。图5 温度873K，应变速率为0.001/s下的计算曲线与实验曲线。 600Cal Exp 500400 ?Mpa?300 200 100 0.000.050.100.150.200.250.300.350.40 ? 图5温度873K，应变速率0.001/s下的计算曲线与实验曲线 多孔合金受温度的影响，可以使用Johnson-Cook本构模型中的温度软化项，即 H?1?T?m （3） 式中T?T?TroomTT，room为参考温度，取873K；melt为铜合金的熔点，取值为Tmelt?Troom 1357K；m为参数。本文取T=923K，应变速率为0.0001/s时进行拟合，获得的m=0.5777。图6为温度923K，应变速率为0.0001/s下的计算曲线与实验曲线。 500 400 300 ?Mpa? 200 100 00.00 0.050.100.150.200.250.300.350.40 ? 图6温度923K，应变速率为0.0001/s下的计算曲线与实验曲线 通过拟合后最终我们获得的本构方程为： T?Troom0.5777?n ?1?()1?0.13006?)?Ai?i （4） i?1Tmelt?Troom ? ? 将获得的本构方程的计算值与实验实际值进行比较获得的曲线如图7所示，其中（a）为温度923K，应变速率为0.001/s的实验曲线和计算曲线，（b）为温度973K，应变速率为0.01/s的实验曲线和计算曲线，（c）为温度973K，应变速率为0.001的实验曲线与计算曲线，（d）为温度973K，应变速率为0.0001的实验曲线与计算曲线。通过本构方程获得的曲线与实验曲线有一定的偏差。 (a)400 350300250200150100500 0.00 ?（Mpa） (b)600 55050045