第六章黄酮类化合物 Flavonoids 本章内容 一 定义二 分类三 理化性质与颜色反应四 提取与分离五 黄酮类化合物波谱解析六 生物活性 一 定义 色原酮2 苯基色原酮 2 phenylchromone 本章内容 一 定义二 分类三 理化性质与颜色反应四 提取与分离五 黄酮类化合物波谱解析六 生物活性 二 分类 黄酮类黄酮醇类二氢黄酮类二氢黄酮醇类 二 分类 异黄酮类二氢异黄酮类查耳酮类花色素类 二 分类 黄烷 3 醇类二黄烷 3 4 二醇类二氢查耳酮类橙酮类 二 分类 高异黄酮类双苯吡酮类 酮类 本章内容 一 定义二 分类三 理化性质与颜色反应四 提取与分离五 黄酮类化合物波谱解析六 生物活性 三 理化性质与颜色反应 一 性状 二 荧光 三 溶解性 四 酸碱性 五 显色反应 一 性状 多为晶性固体 少数为无定形粉末 颜色 与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团的类型 数目及取代位置有关 黄酮 黄酮醇及其苷类 灰黄 黄色查耳酮 黄 橙黄色二氢黄酮及醇 异黄酮 不显色或微黄色 三 理化性质与颜色反应 一 性状 二 荧光 三 溶解性 四 酸碱性 五 显色反应 二 荧光 C3 OH在紫外光下有强烈荧光 亮黄色或亮绿色 C3 OH成苷后荧光减弱 三 理化性质与颜色反应 一 性状 二 荧光 三 溶解性 四 酸碱性 五 显色反应 三 溶解性 黄酮苷元 难溶或不溶于H2O易溶MeOH EtOH等溶剂易溶稀碱液黄酮 黄酮醇 查耳酮 难溶于水 均属平面型分子 二氢黄酮及醇 对水有一定溶解度 属非平面分子 黄酮苷 易溶于水 MeOH EtOH等溶剂 苷元引入 OH多 则水中溶解度大 三 理化性质与颜色反应 一 性状 二 荧光 三 溶解性 四 酸碱性 五 显色反应 四 酸碱性 分子中多Ar OH 显酸性 可溶于碱性水溶液 吡啶等溶剂中 由于Ar OH数目 位置不同 酸性强弱也不同以黄酮为例 7 4 二 OH 7或4 OH 一般酚 OH 5 OH 溶NaHCO3 溶Na2CO3 溶不同浓度NaOH 可用于提取 分离及鉴定工作 酸性 四 酸碱性 吡喃酮环上1 位氧原子 因有未共用电子对 显微弱的碱性 可与强无机酸 H2SO4 HCl 等生成盐 碱性 三 理化性质与颜色反应 一 性状 二 荧光 三 溶解性 四 酸碱性 五 显色反应 五 显色反应 1 还原反应 1 盐酸 镁粉反应 HCl Mg 2 四氢硼钠反应 NaBH4 2 金属盐类试剂的络合反应 1 铝盐 4 镁盐 2 铅盐 5 氯化锶 3 锆盐 6 三氯化铁反应3 硼酸显色反应4 碱性试剂显色反应 五 显色反应1 还原反应 1 盐酸 镁粉反应 HCl Mg 五 显色反应1 还原反应 2 四氢硼钠反应 NaBH4 五 显色反应 1 还原反应 1 盐酸 镁粉反应 HCl Mg 2 四氢硼钠反应 NaBH4 2 金属盐类试剂的络合反应 1 铝盐 4 镁盐 2 铅盐 5 氯化锶 3 锆盐 6 三氯化铁反应3 硼酸显色反应4 碱性试剂显色反应 常可与金属类试剂反应 生成有色络合物 1 铝盐 2 铅盐 3 锆盐 4 镁盐 5 氯化锶 6 三氯化铁反应 黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构 五 显色反应2 金属盐类试剂的络合 1 铝盐 可用于定性及定量分析 五 显色反应2 金属盐类试剂的络合 2 铅盐 3 锆盐 ZrOCl2 五 显色反应2 金属盐类试剂的络合 4 镁盐 五 显色反应2 金属盐类试剂的络合 5 氯化锶 SrCl2 五 显色反应2 金属盐类试剂的络合 6 三氯化铁反应 五 显色反应 1 还原反应 1 盐酸 镁粉反应 HCl Mg 2 四氢硼钠反应 NaBH4 2 金属盐类试剂的络合反应 1 铝盐 4 镁盐 2 铅盐 5 氯化锶 3 锆盐 6 三氯化铁反应3 硼酸显色反应4 碱性试剂显色反应 五 显色反应3 硼酸显色反应 五 显色反应 1 还原反应 1 盐酸 镁粉反应 HCl Mg 2 四氢硼钠反应 NaBH4 2 金属盐类试剂的络合反应 1 铝盐 4 镁盐 2 铅盐 5 氯化锶 3 锆盐 6 三氯化铁反应3 硼酸显色反应4 碱性试剂显色反应 五 显色反应4 碱性试剂显色反应 三 理化性质与颜色反应 一 性状 二 荧光 三 溶解性 四 酸碱性 五 显色反应 本章内容 一 定义二 分类三 理化性质与颜色反应四 提取与分离五 黄酮类化合物波谱解析六 生物活性 四 黄酮类化合物的提取分离 根据化合物的性质 采取哪些提取方法呢 化合物的极性 方法 溶剂萃取化合物的酸性 方法 碱提酸沉化合物的解离性 方法 离子交换 四 黄酮类化合物的提取分离 一 提取1 溶剂萃取法2 碱提酸沉法3 离子交换法4 炭粉吸附法 一 提取1 溶剂萃取法 一 提取1 溶剂萃取法 四 黄酮类化合物的提取分离 一 提取1 溶剂萃取法2 碱提酸沉法3 离子交换法4 炭粉吸附法 一 提取2 碱提取酸沉淀法 注意 加入的酸 碱度应尽可能低 例如 芦丁的提取 四 黄酮类化合物的提取分离 一 提取1 溶剂萃取法2 碱提酸沉法3 离子交换法4 炭粉吸附法 一 提取3 离子交换树脂法 注意 应用此法主要目的是除杂质 四 黄酮类化合物的提取分离 一 提取1 溶剂萃取法2 碱提酸沉法3 离子交换法4 炭粉吸附法 一 提取4 炭粉吸附法 主要适用于苷类成分的精制 四 黄酮类化合物的提取分离 一 提取1 溶剂萃取法2 碱提酸沉法3 离子交换法4 炭粉吸附法 二 分离 二 分离 根据化合物的性质 采取哪些分离方法呢 化合物的极性大小 方法 吸附 分配色谱化合物的酸性强弱 方法 pH梯度萃取化合物的分子大小 方法 葡聚糖凝胶分子中具有特殊结构 如 邻二酚羟基 方法 金属盐络合 四 黄酮类化合物的提取分离 二 分离1 柱色谱法 硅胶 氧化铝 纤维粉 聚酰胺 葡聚糖凝胶 2 pH梯度萃取法3 铅盐沉淀法 二 分离1 柱色谱法 1 硅胶柱色谱出柱先后顺序 若母核结构相同 而 OH取代数目不同 则 OH多的后出柱 易形成分子内氢键的 OH 其极性变小先出柱如 邻二 OH 间二 OH Rf值 一般出柱顺序 苷元 单糖苷 双糖苷 多糖苷 二 分离1 柱色谱法 2 氧化铝柱色谱通常情况下 要求在分子的结构中无酸性基团 或Ar OH被甲基化 3 纤维粉柱色谱其分离原理同纸层色谱 二 分离1 柱色谱法 4 聚酰胺柱色谱聚酰胺 Polyamide 是由酰胺聚合而成的一类高分子物质 商品名 绵纶 尼龙 原理 氢键吸附学说聚酰胺分子内有很多酰胺键 可与酚类 酸类 醌类 硝基化合物等形成氢键 因而对这些物质产生了吸附作用 二 分离1 柱色谱法 4 聚酰胺柱色谱 聚酰胺吸附物质的原理如下图 二 分离1 柱色谱法 4 聚酰胺柱色谱 吸附强弱取决于化合物与聚酰胺形成氢键的能力 聚酰胺对化合物的吸附力在水中有下列规律 形成氢键的基团越多 则吸附力越强 二 分离1 柱色谱法 4 聚酰胺柱色谱 易形成分子内氢键 则吸附力减弱 二 分离1 柱色谱法 4 聚酰胺柱色谱 芳香核 共轭双键多者吸附力大 二 分离1 柱色谱法 4 聚酰胺柱色谱 以上介绍了聚酰胺对化合物吸附力的影响因素 即 形成氢键的基团越多 则吸附力越强 Ar OH COOH 醌基 硝基等 易形成分子内氢键 则吸附力减弱 邻二 OH 3 OH4 酮基 5 OH4 酮基等 芳香核 共轭双键多者吸附力大 二 分离1 柱色谱法 4 聚酰胺柱色谱 聚酰胺柱色谱在分离黄酮类化合物时有下述规律 二 分离1 柱色谱法 4 聚酰胺柱色谱 不同类型黄酮化合物的出柱先后顺序 异黄酮 二氢黄酮醇 黄酮 黄酮醇 二 分离1 柱色谱法 4 聚酰胺柱色谱 苷元相同 出柱先后顺序 叁糖苷 双糖苷 单糖苷 苷元 查尔酮往往比相应的黄酮类化合物难于洗脱 二 分离1 柱色谱法 4 聚酰胺柱色谱 在聚酰胺柱上 常用的洗脱溶剂如下 水甲醇丙酮氢氧化钠 H2O甲酰胺二甲基甲酰胺尿素 H2O 洗脱能力 弱强 二 分离1 柱色谱法 4 聚酰胺柱色谱 聚酰胺色谱的应用 黄酮类 酚类 生物碱类 萜类 甾体 糖类等 二 分离1 柱色谱法 5 葡聚糖凝胶柱色谱 葡聚糖凝胶 Sephadexgel 用于黄酮类化合物的分离 主要有两种型号 Sephadex G型SephadexLH 20型 羟丙基葡聚糖凝胶 二 分离1 柱色谱法 5 葡聚糖凝胶柱色谱 作用机理 分离游离黄酮时 吸附作用 取决于游离Ar OH的数目 Ar OH少则先出柱 分离黄酮苷是 分子筛起主导作用 分子量大的先出柱 二 分离1 柱色谱法 5 葡聚糖凝胶柱色谱 常用洗脱溶剂 碱性水溶液 0 1mol LNH4OH 含盐水溶液 0 5mol LNaCl等 醇及含水醇 其它溶剂含水丙酮 甲醇 氯仿等 四 黄酮类化合物的提取分离 二 分离1 柱色谱法 硅胶 氧化铝 纤维粉 聚酰胺 葡聚糖凝胶 2 pH梯度萃取法3 铅盐沉淀法 二 分离2 pH梯度萃取法 适用于酸性强弱不同的黄酮苷元的分离 四 黄酮类化合物的提取分离 二 分离1 柱色谱法 硅胶 氧化铝 纤维粉 聚酰胺 葡聚糖凝胶 2 pH梯度萃取法3 铅盐沉淀法 二 分离3 铅盐沉淀法 根据分子中某些特定官能团进行分离 四 黄酮类化合物的提取分离 一 提取1 溶剂萃取法2 碱提酸沉法3 离子交换法4 炭粉吸附法 二 分离1 柱色谱法2 pH梯度萃取法3 铅盐沉淀法 本章内容 一 定义二 分类三 理化性质与颜色反应四 提取与分离五 黄酮类化合物波谱解析六 生物活性 五 黄酮类化合物波谱解析 在黄酮类化合物结构分析中的应用主要有 一 紫外光谱 UV 二 核磁共振 1H NMR 三 核磁共振 13C NMR 四 质谱 MS 五 黄酮类化合物波谱解析 一 紫外光谱 UV 多数黄酮类化合物在紫外 UV 谱中主要由两个吸收带组成 苯甲酰基系统桂皮酰基系统 benzoyl cinnamoyl BandIIBandI220 280nm300 400nm 五 黄酮类化合物波谱解析 一 紫外光谱 UV 黄酮类化合物结构中的交叉共轭体系 苯甲酰基系统桂皮酰基系统 benzoyl cinnamoyl BandIIBandI220 280nm300 400nm 五 黄酮类化合物波谱解析 一 紫外光谱 UV 黄酮类化合物在MeOH溶液中的紫外 UV 光谱特征 黄酮及黄酮醇类 查尔酮及橙酮类 异黄酮 二氢黄酮及二氢黄酮醇类 五 黄酮类化合物波谱解析 一 紫外光谱 UV 黄酮及黄酮醇类 五 黄酮类化合物波谱解析 一 紫外光谱 UV 黄酮类在MeOH中 B环氧代对BandI的影响 五 黄酮类化合物波谱解析 一 紫外光谱 UV 黄酮类在MeOH中 A环氧代对BandII的影响 五 黄酮类化合物波谱解析 一 紫外光谱 UV 利用在MeOH中的UV区别黄酮和黄酮醇类 BandI 五 黄酮类化合物波谱解析 一 紫外光谱 UV 黄酮类化合物在MeOH溶液中的紫外 UV 光谱特征 黄酮及黄酮醇类 查尔酮及橙酮类 异黄酮 二氢黄酮及二氢黄酮醇类 五 黄酮类化合物波谱解析 一 紫外光谱 UV 查耳酮及橙酮类波谱特征 带I强 主峰带II弱 次强峰 2 3 4 三羟基查耳酮3 4 二羟基橙酮 五 黄酮类化合物波谱解析 一 紫外光谱 UV 查耳酮类BandII 220 270nmBandI 340 390nm有时分裂为Ia 340 390 Ib 300 320 环上引入氧取代基 同黄酮及黄酮醇类 使带I红移 2 OH影响最大 2 OH甲基化或苷化 使带I紫移15 20nm 五 黄酮类化合物波谱解析 一 紫外光谱 UV 橙酮类常出现3 4个吸收峰主峰 BandI 370 430nm 天然来源的橙酮 388 413nm 五 黄酮类化合物波谱解析 一 紫外光谱 UV 黄酮类化合物在MeOH溶液中的紫外 UV 光谱特征 黄酮及黄酮醇类 查尔酮及橙酮类 异黄酮 二氢黄酮及二氢黄酮醇类 五 黄酮类化合物波谱解析 一 紫外光谱 UV 异黄酮 二氢黄酮及二氢黄酮醇 7 羟基异黄酮4 7 二羟基二氢黄酮 五 黄酮类化合物波谱解析 一 紫外光谱