第六章绿色化学的应用 化学反应因选择性不高造成资源大量浪费 而且副产物的生成又造成对环境的污染 因此化学家们一直在探索提高反应选择性 以达到尽可能高的原子经济性反应 第一节 绿色化学反应 一 生物催化生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均十分重要 生物催化选择性高 副反应少 反应条件温和 设备简单 因此是绿色生产技术 生物技术的研究始于50 60年代 但直到90年代 基因重组工程和生物筛选技术的改进和新的稳定生产技术的开发成功 生物催化剂才开始应用于多种工业生产过程 表6 1 生物催化技术的应用领域 工业部门应用领域成熟程度及应用情况石油炼制生物脱硫工业示范生物制机动燃料开发中生物制氢开发中大宗化学品乙醇已成熟1 3丙二醇接近成熟甘油工业示范高分子聚合物可生物降解聚合物工业应用Xanthanplymers工业应用聚丙烯酰胺工业应用特殊有机中间体新中间体工业应用 手性中间体工业应用Oleochemicals工业应用医药医用蛋白工业应用手性药物工业应用农用化学品CarbonhydratesPolymers工业应用生物杀虫剂工业应用日用化学品乳酸接近成熟赖氨酸工业应用柠檬酸工业应用环境保护废物处理技术开发中生物治理开发中 生物技术在化学化工中的应用正在全面兴起 在精细化学品和药物的合成 手性化合物等高附加值化学品的合成中已得到成功的工业应用 并占据了一定的市场分额 据统计 1996年 生物催化剂已占世界催化剂90亿美元市场的11 美国Biosystem公司 EBC 已成功开发了一种生物脱硫的新工艺 BDS 第一套柴油生物脱硫工业示范装置正在PetroStar公司的Alaska炼油厂建设之中 预计2001年第三季度投产 CargillDow聚合物公司正耗资3亿美元建设一套生产规模为140kt a的从玉米生产聚乳酸的装置 用于生产纤维和塑料等 我国在某些领域也取得了重大进展 如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设套千吨级规模装置的基础上 一套规模20kt a的生产装置正在投产 以厌氧活性污泥为原料的 有机废水发酵法制氢技术 研究目前已通过中试验证 实现了中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢 以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料 采用生物发酵法制造甘油 已建成示范工厂 二 甲醇羰基化法合成乙酸 乙酸生产有乙醛氧化法 丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰基化法 乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下 这条生产乙酸的技术路线开发最早 至19世纪60年代 Hoechst Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技术开发成功后更有了有飞速的发展 当时乙烯法制乙醛的路线以其生产规模大 成本低而与其他路线竞争占有很大优势 使乙烯制乙醛在70年代初达到了1610kt a的规模 所生产的乙醛大部分用于制造乙酸 但其后石油和乙烯价格的大幅度上升 使原料成本增加 同时乙醛制乙酸的单程转化率约90 收率以乙醛计为94 95 反应中有少量副产物双乙酸乙叉酯 丁烯酸 丁二酸等生成 分离麻烦 同时设备投资较高 因此导致此路线后来逐渐失去竞争能力 丁烷液相氧化制乙酸 该方法曾是50 60年代生产乙酸的主要路线 真正的反应过程是相当复杂的 生成的氧化产物多 主要副产物有甲醇 甲酸 乙醇 丙酸等 它们占有相当大的比例 分离过程比较麻烦 因此无论从原料的有效利用和环境影响来看 丁烷液相氧化法不再具有任何优势 因此已逐渐被淘汰 甲醇羰基化法合成乙酸 甲醇羰基化法合成乙酸是一个典型的原子经济反应 它的原子经济性达到100 该方法是20世纪60年代后期由美国Monsomto公司开发成功的 它占了乙酸新增生产能力的90 以上 20世纪中期 Reppe等人开创了应用第VIII族过渡金属羰基化合物作催化剂的先例 在此基础上BASF公司开发出采用羰基钴 碘催化剂的高压羰基化工艺 反应温度250oC 反应压力53MPa 产物按甲醇计收率为90 此方法的缺点是反应条件苛刻 能耗高 催化反应速度低 原料利用不充分 生成副产物较多 因此推广应用有限 仅有几套装置运行 最大规模为64kt a 1968年美国Monsanto公司的Paulick和Roth发现了新的可溶性羰基铑 碘化物催化剂体系 它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高的催化活性和选择性 催化速度1 1 103molAcOH molRh h 羰基化选择性大于99 而且反应条件变得十分缓和 反应温度降至175 200oC 反应压力降至6MPa以下 产物以甲醇计收率为99 根据这一研究成果 Monsanto公司成功地开发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术 从工业生产上实现了原子经济反应 成为近代羰基合成技术发展道路上的里程碑 第七章绿色化学发展趋势 第一节 不对称催化合成第二节 酶催化和生物降解第三节 分子氧的活化和高选择性氧化反应第四节 清洁的能源第五节 可再生资源的利用 第一节 不对称催化合成 制造光学纯化合物的方法有 化学合成 拆分法 不对称化学合成法 不对称催化合成法和发酵法 化学合成所得到的是外消旋化合物 两种对映体各占一半 因此必须经拆分才能得到单一的对映体 这意味着有一半产物是无用的 不对称化学合成较之一般化学合成法前进了一大步 它采用化学计量的手性试剂选择性合成手性化合物 但由于手性试剂昂贵 限制了它在工业上的推广应用 不对称催化具有独特优势 主要是由于它有 手性增殖 或 手性放大 作用 即通过使用催化量的手性催化剂可以立体选择性地生成大量手性化合物 它和发酵不同 不对称催化工艺不局限于 生物 类型的底物 并且R 异构体和S 异构体同样容易生成 只要采用不同构型的手性催化剂就可实现 不对称催化也避免了发酵过程中产生的大量失效营养媒介物的处理问题 而且根据现在应用于工业上的不对称催化过程的生产效率看 它远高于发酵法 单一对映体的手性化合物的重要性不仅限于医药 在农药和光电新材料发展中 已经证明单一对映体的手性化合物具有更高效率和更优异性能 因此越来越受到重视 第二节 酶催化和生物降解 分子生物技术还能用来加强工业过程催化剂使用的酶的性能 这同传统催化技术是非常类似的 酶和其他生物系统在温和的温度 压力和pH值条件下 在稀水溶液中能很好地工作 这些系统催化的反应是典型对环境友好的 因为生成的副产物或废物很少 通常 这些酶催化剂和由它们合成的材料是生物可以降解的 因此不会长久存在在环境中 这些反应是典型选择性的并有特别高的收率 而且酶能够催化单一反应器中的整个系列的反应 导致总收率的很大改进和高的位置特效性 以及大多数情况下100 的手性合成 整个细胞催化的酶催化技术的改良使用 用单种酶或复合酶催化的反应和化学合成对于新的催化技术的发展都是很重要的 第三节 分子氧的活化和高选择性氧化反应 全世界生产的主要化学品中50 以上是和选择氧化过程有关的 包括 碳氢化合物氧化成含氧化合物和含氧化合物的氧化转化 现在有机化学品的制造大多是以石油为原料 而石油烃分子又都是处于还原状态 因此通过氧化将它们转化为带有不同含氧基团的有机化合物在有机化学中占有重要的地位 氧化反应是有机反应中最难控制反应方向的 它们往往在生成主产物的同时 生成许多副产物 这使得氧化反应的选择性较低 至今不少氧化反应仍然采用的是化学计量的氧化剂 特别是含重金属的无机氧化物 反应完成后还有大量的残留物需要处理 它们对环境会造成严重污染 因此发展新的高选择性氧化十分重要 2 绿色氧化过程应是采用无毒无害的催化剂 它应具有很高的氧化选择性 不产生或很少产生副反应产物 达到尽可能高的原子经济性 对氧化剂的要求是 它们参与反应后不应有氧化剂分解的残留有害物 因此 最好的氧化剂是氧 其次是H2O2 纯氧作氧化剂是重要发展方向 它大量减少了尾气排放量 从而减少了随尾气带入大气的挥发性有机物造成的污染 因此新发展的氧化催化剂应是在缓和条件下能活化分子氧 通过这种活泼的催化氧化物种 使反应物分子高选择性转化为产物 模拟酶氧化的金属络合物和分子筛将成为氧化催化剂的主要研究对象 它们将在开拓清洁的氧化工艺中发挥重要作用 第四节 清洁的能源 世界人口的持续增长 能源和食品问题将成为下世纪主要难题传统燃料燃烧方式放出的化学能受热力学第二定律的限制 只有一部分 低于40 被转化为有用能 其余的能量则以种种不可避免的方式损耗了 如活动部件之间的摩擦消耗 作为废热从烟囱和冷却塔排放出等等 发展燃料电池是一条重要出路 燃料电池直接将化学能转化为电能没有任何机械和热的中间媒介 燃料电池取决于不同用途 其效率可高达90 靠这种高效率 以燃料电池技术为基础的发电厂 比起普通发电厂将消耗更少的燃料 同时相应地减少了污染物的排放 燃料电池高转化效率的关键在于用催化剂来控制燃料与氧的反应 而此反应温度高达1000oC左右 要在如此高的温度下维持长期运转 还需要解决一些技术障碍 包括 在高温下催化剂不被破坏的方法 避免陶瓷结构的破裂和泄漏设计在足够小的体积内能传导充足的氧离子的陶瓷材料等 氢气燃料 氢气由于燃料热效高 而且产物为水 因此被认为是未来最理想的高效清洁能源氢气燃料电池早已研究成功 而且用它驱动的汽车已问世 但由于氢气成本较高 无论烃类制氢或电解制氢作为燃料使用 都缺乏竞争力 廉价获取氢的方法研究 生物制氢技术 以制糖废液 纤维素废液和污泥废液为原料 采用微生物培养法制取氢是很有希望的途径 其关键是保持氢化酶的稳定性 以便能采用通常发酵法连续生产制氢的技术 国外的研究 主要集中于固定化微生物制氢技术 现在已发现以聚丙烯酰胺将氢产生菌丁酸梭菌包埋固定化 可用于由葡萄糖发酵生产氢 最近又发现用琼脂固定化 生产氢的速度是聚丙烯酰胺固定化菌种的三倍 利用这种固定化氢产生菌 可以用工业废水中的有机物有效地生产氢 国内 以厌氧活性污泥为原料的有机废水发酵法制氢技术研究取得了重要突破 已实现中试规模连续非固定菌生物制氢 生产成本据称已低于电解法制氢 贮氢材料的研究 贮氢材料的研究 因为氢气单位体积的能量密度低 要靠高压压缩贮存 能耗很高 而且存在安全隐患 目前稀土合金贮氢材料的研究取得了良好的进展 可以预料不久的将来廉价制氢和贮氢材料技术将取得突破并实用化 第五节 可再生资源的利用 目前可再生生物资源主要利用的是谷物淀粉类 而作为植物重要组成部分的木质素利用不多 由于木质素极其稳定 降解十分困难 现在已发现一些细菌和真菌含有可使木质素降解的木质素过氧化酶 锰过氧化酶 漆酶等 但其降解效率较低 因此纤维素特别是木质素的酶解 将是今后研究开发的热点 第五节 可再生资源的利用 生物质的生物降解和转化生物质的化学转化 生物质的生物降解和转化 目前阻碍可再生生物资源利用的重要因素是酶催化剂稳定性较差 对反应条件 例如温度 培养液浓度和pH值等要求苛刻 且价格昂贵 采用基因工程 细胞工程 酶工程技术的最新成果 例如克隆技术 按照需要制造高稳定性和容忍性好的微生物 从中提取出较廉价的酶是可能的 生物质的生物降解和转化 可再生生物资源利用存在的另一个问题是酶和产物从反应液中分离出来困难 酶和微生物的固载化 高效生物反应器和分离技术的开发 将成为生物化学工程的研究重点 生物质的化学转化 生物质的直接液化已有相关研究 需要提高品位和选择性生物质的间接液化先转化为合成气 由合成气转化为液体产品 需要提高合成气中氢的比例 结构键能定向气化生物制氢气化机理催化重整绿色合成 Gasificationreactor fixedbed forbiomassconversion NeededByHome biomass air 生物质气体组成 Gasificationreactor fluidizedbed forbiomassconversion CO H2 Gasificationreactor fluidizedbed forbiomassconversion Gasproduction 150M3 hOperationpressure 1MPaHeatcapacity 7MJ M3Efficiencyofenergyconversion 80 生物质气体重整实验流程图 1 Bi