第9章高分子材料的光学性能 1 折射率 1 定义光是具有一定波长的电磁波 光的折射可理解为光在介质中传播速度的降低而产生的 以真空中的光速为基础 当光从真空进入较致密的材料时 其速度是降低的折射率定义为 光在真空和材料中的速度之比 即 一 折射 第一节光通过介质的现象 2 绝对折射率与相对折射率绝对折射率材料相对于真空中的折射率称为绝对折射率 一般将真空中的折射率定为1 相对折射率由于在实际工作中使用绝对折射率不方便 因此使用相对折射率的概念 材料相对于空气的折射率称为相对折射率 n va v材料 两种材料间的相对折射率如果光从材料1 通过界面传入材料2时 与界面法向所形成的入射角i1 折射角i2与两种材料的折射率n1和n2现有下述关系 式中 v1及v2分别表示光在材料1及2中的传播速度 n21为材料2相对于材料l的相对折射率 材料的折射率反映了光在该材料中传播速度的快慢 两种折射率相比 折射率较大者 光的传播速度较慢 材料的折射率永远是大于1的正数 如空气的n 1 0003 固体氧化物n 1 3 2 7 硅酸盐玻璃n 1 5 1 9 树脂 1 3 1 7 1 折射率与极化率的关系当一种介质材料置于可见光范围的电磁辐射场中时 辐射的极化电场引起其中带电的结构单元周期性的位移 辐射导致该材料的宏观极化 在可见光的频率范围内仅出现电子极化 由于光的传播与介质的极化有关 因此介质对光波场的响应可用宏观物理量 极化率或介电常数来描述 光波除了与材料中的电结构作用外 还与磁结构作用 正是因为材料的极化和磁化作用 拖住 了电磁波的步伐 使电磁波的传播速度变慢 2 影响折射率的因素 式中 c为真空中的光速 为介质的介电常数 为介质的导磁率 对于非磁性材料 1 在下面讨论中 介质材料一般都是非磁性材料 根据麦克斯威尔电磁波理论 光在介质中的传播速度应为 该式反映了光的折射率和材料的介电常数的关系 材料的极化性质与构成材料原子的原子量 电子分布情况 化学性质等微观因素有关 这些微观因素通过宏观量介电常数来影响光在材料中的传播速度 2 折射率与离子半径的关系当离子半径增大时 其 增大 因而n也随之增大 因此 可以用大离子得到高折射率的材料 如PbS的n 3 912 用小离子得到低折射率的材料 如SiCl4的n 1 412 3 折射率与摩尔折射度 分子体积的关系 折射率与材料介质摩尔折射度成正比 与分子体积成反比 而摩尔折射度与介质极化率成正比 所以要提高折射率 要求材料具有大的极化率和小的分子体积 摩尔折射度 R 是由于在光的照射下分子中电子 主要是价电子 云相对于分子骨架的相对运动的结果 这种把光学折射与化学结构联系起来的可加量叫做摩尔折射度 文献中有多种定义 可以看出 具有较大极化率和较小分子体积的苯环具有较高的折射率 含有相同碳数的碳氢基团 折射率按支化链 直链 脂环 芳环的顺序变大 此外 分子中引入除F以外的卤族元素 S P 砜基 稠环 重金属离子等均可提高折射率 而分子中含有甲基和F原子时折射能力降低 这些基团和元素的引入提高了光学树脂的折射率 同时也带来了一些不足 1 引入芳香族或稠环化合物可提高折射率 但聚合物的色散较大 2 引入除F以外的卤素可提高折射率 但树脂的密度增大 耐候性差 易发黄 3 引入重金属离子如铅 镧 铌或二氧化钛 硫化铅 硫化铁纳米微粒等可提高折射率 但树脂的密度增大 抗冲性降低 实用困难 4 引入脂肪族多环化合物 可提高折射率 且色散较低 但折射率提高的范围有限 5 引入S N P等元素可提高折射率 特别是在聚合物中引入S是提高折射率的最有效方法 且色散好 环境稳定性好 4 与材料的结构 晶型的关系 均质介质 各向同性的材料 如非晶态 无定型体 和立方晶体材料 当光通过时 光速不因传播方向改变而变化 材料只有一个折射率 非均匀介质 除立方晶体以外的其他晶型 都是非均质介质 光进入非均质介质时 一般会产生双折射现象 双折射 当一束光通过一个介质时 分为振动方向相互垂直 传播速度不等的两个波 它们分别构成两条折射光线的现象 双折射是非均质晶体的特性 这类晶体的所有光学性能都和双折射有关 5 材料所受的内应力有内应力的透明材料 垂直于受拉主应力方向的n大 平行于受拉主应力方向的n小 因此产生双折射 树脂中的双折射主要是由于加工过程中残留的内应力导致链段或基团取向 因而应力与双折射有一定的关系 即 C为应力光学系数 为应力 经验表明 脂肪族聚合物具有较低的应力光学系数 如PMMA和OZ 1000 聚三环癸甲基丙烯酸脂 双折射很小 基本是各向同性的 含有易极化和取向的苯环的芳香族聚合物则具有较大的应力光学系数 如PS和PC 苯环位于主链比位于侧链时应力光学系数增加更大 树脂大分子链上含有共聚单元 容易产生双折射现象 树脂中添加其它助剂 由于助剂与树脂之间的折射率不同而产生双折射 折射率的表示折射率的大小与入射光波长有关 材料的折射率n随入射光波长的降低而减小 所以 谈材料的折射率时必须指出所用的光的波长 一般常用nD来比较不同材料的折射率 nD是指用钠光谱中的D线 D 589 3nm 黄色 为光源测出的折射率 二 色散1 定义 光在介质中传播速度或折射率随入射光的波长而改变的性质 称为色散 折射率随频率的减小 或波长的增加 而减小 对于一枚镜头而言 不同波长光的焦点位置实际上是不一样的 这必然导致很多成像问题 其中之一就是色散 而这种现象导致的结果则被称为色差 是由于镜头没有把不同波长的光线聚焦到焦平面而造成的 它会导致画面清晰度降低 如果色差非常严重 就会使照片中对比强烈部分的边缘上出现异常颜色线条 2 色散系数 D 也叫阿贝数 色散倒数或倒数相对色散 这是最常用的数值 阿贝数越小色散现象越严重 1 平均色散 nF nC 有时用 表示nF 是指用氢光谱中的F线 F 486 1nm 蓝色 为光源测出的折射率 nC 是指用氢光谱中的C线 C 656 3nm 红色 为光源测出的折射率 2 色散的表示方法 3 应用实例1 光学玻璃的分类以上光学常数中最常用的是 折射率nD 平均色散nF nC 由此可以算出阿贝数 阿贝数是光学玻璃的重要性质之一 例如光学玻璃就是按阿贝数的大小分成两大类 冕牌玻璃 D大 和火石玻璃 D小 nF nC大 nD变化范围大 2 消除光学系统中的色差阿贝数也是光学系统中消色差经常使用的参数 由于光学玻璃 树脂 一般都或多或少具有色散现象 白光可以被棱镜分解成七色光谱 若入射光不是单色光 当通过棱镜时 由于色散 将使屏上出现模糊的彩色光斑 使成像失真 所以光学系统中往往采用复合透镜来消除色差 即用不同牌号的光学玻璃 分别磨成凸透镜和凹透镜组成复合镜头 可以消除色差 这叫做消色差镜头 所有光学系统中不用单片透镜 第二节材料的透光性透光率和雾度表征材料透光性 透光率是表征树脂透明程度的一个重要性能指标 一种树脂的透光率越高 其透光性就越好 透光率的定义为 透过材料的光通量 T2 占入射到材料表面上光通量 T1 的百分率 即 Tt T2 T1 100 透光率的测定 通常以标准C光源的一束平行光垂直照射透明或半透明膜 片或板上 测定透过材料的光通量与射到材料上光通量之比 任何一种透明材料的透光率都达不到100 即使是透明性最好的光学玻璃的透光率一般也难以超过95 通常 光学树脂在可见光区的透光率的损失主要由以下三个因素造成 光的反射 散射和吸收 当光投射到材料表面时一般产生反射 透过和吸收 这三种基本性质都与折射率有关 m A T 100 一 反射1 反射系数 反射率 当光线由介质1入射到介质2时 光在介质面上分成了反射光和折射光 如图所示 这种反射和折射 可以连续发生 例如当光线从空气进入介质时 一部分反射出来了 另一部分折射进入介质 当遇到另一界面时 又有一部分发生反射 另一部分折射进入空气 由于反射 使得透过部分的强度减弱 因此对于透明材料 希望光能够尽可能多地透过 需要知道光强度的这种反射损失 使光尽可能多地透过 设光的总能量流w为W W W W W W 分别为单位时间通过位面积的入射光 反射光和折射光的能量流 则反射系数 反射率 m W W或m 被反射的光强度 入射光强度当角度很小时 即垂直入射时 在垂直入射的情况下 光在界面上的反射的多少取决于两种介质的相对折射率n21 2 透射系数根据能量守恒定律 光在界面上的现象 W W W 1 m 称为透射系数 式中 n1 n2是两种介质的折射率 r是光在每个界面的反射损失 若光线是从空气照射在介质表面上 n1 1 如PS的nD为1 59 则光线在两个表面的损失共约为10 上式在光线入射角大于30 后不再适用如果n1和n2相差很大 那么界面反射损失就严重 这意味着在光学系统中当折射率增大时 反射损失增大 3 界面的反射损失 实例 由于陶瓷 玻璃 树脂等材料的折射率较空气的大 所以反射损失严重 如果透镜系统由许多块玻璃组成 则反射损失更可观 为了减小这种界面损失 常常采用折射率和玻璃相近的胶将它们粘起来 这样 除了最外和最内的表面是玻璃和空气的相对折射率外 内部各界面都是玻璃和胶的较小的相对折射率 从而大大减小了界面的反射损失 为了调节玻璃的n 常在玻璃表面涂以一定厚度的和玻璃n不同的透明薄膜 使玻璃表面的m增加或减少 如在玻璃表面涂以对红外线反射率高的金属膜 An Cu Ag Cr Ni等 用作建筑物反射太阳能的隔热玻璃 可以调节室内空调的能力 并增加建筑物外表的美观 热反射玻璃 当光从介质射入空气的入射角与光在介质 空气界面的折射率呈下列关系时 sini1 1 n 就会发生内反射 即光线不能射入空气 而全部折回介质 对大多数聚合物来说 n 1 5 i1最小为42 光线在聚合物内全反射 会使透明聚合物显得格外明亮 利用这一现象可以将透明聚合物制成发亮的制品 如车的尾灯 交通标志等 也能纺丝做成光纤使用 二 介质对光的吸收1 定义光在介质中传播时会有能量的损失 使透过介质的光强度减弱的现象 这就是光的吸收2 光吸收的本质光在穿过介质时 引起介质的价电子跃迁 或使原子振动而消耗能量 介质中的价电子当吸收光子能量而激发 当尚未退激而发出光子时 在运动中与其它分子碰撞 从而构成光能的衰减 2 朗伯特定律即使在对光不发生散射的透明介质 如玻璃 水溶液中 光也要会有能量的损失 即光的吸收 设有一块厚度为x的平板材料 入射光的强度为I0 通过此材料后光强度为I 选取其中一薄层 并认为光通过此薄层的吸收损失为dI 它正比于在此处的光强度和薄层的厚度dx 即 dI Idx 式中 为物质对光的吸收系数 其单位为cm 1 光强度随厚度的变化符合指数衰减规律 此式称为朗伯特定律 2020 5 22 36 可编辑 取决于材料的性质和光的波长 越大 材料越厚 光就被吸收得越多 因而透过后的光强度就越小 不同的材料 差别很大 空气的 l0 5cm 1 玻璃的 10 2cm 1 金属的 则达几万到几十万 所以金属实际上是不透明的 2 光吸收与光波长的关系材料吸收光的能量大小一般要看通过材料的光的波长而定 根据光的波长 可将光进行如下划分 射线 X射线 紫外光 10 400nm 可见光 400 760nm 红外光 760 106nm 无线电波 0 1mm 103m 若材料对可见光各波长的吸收是相等的 光线通过玻璃后 光谱组成无变化 白光仍是白光 只是减弱了它的强度而已 如果材料对光谱内各波长的光吸收不等 有选择性 则由玻璃出来的光线必定改变了原来的光谱组成 就获得了有颜色的光 材料对光的吸收是基于原子中电子 主要是价电子 接受光能后 由低能级 E1 向高能级 E2 跃迁 即从基态向激发态 当两个能级的能量差 E2 E1 h Eg h为普照朗克常数 v为频率 等于可见光的能量时 相应的波长的光就被吸收 从而呈现颜色 Eg越小 吸收的光的波长愈长 呈现的颜色愈深 显示的颜色为低波长段的颜色 反之 能级差Eg愈大 吸收光的波长愈短 则呈现的颜色愈浅 1 对可见光区 400 760nm