化工工艺学第三章 3 1盐水体系相图及其应用 3 1 1概述相图是多相体系在平衡时各相组成与温度或压力的关系图 工业生产中 利用盐类溶解度的变化规律 通过对其相图分析 分离纯盐 制备盐类的水合盐 由单盐合成各种复盐 将复盐分解为单盐 3 1 1概述 一 相率在多相平衡中 体系的自由度 相数和组分数之间存在一定的关系 这种关系称为相律 1 相相是一个不均匀体系中的均匀部分 各相之间存在着明显的界限 对相的认识应注意一下几点 1 少数几个分子不能成为一相 但就宏观而言 相与物质的多少无关 2 气相在常压下永远为一个相 但在高压下可以分 成为不同的相 水盐体系中通常不考虑压力这一变量 所以气相不计入相数P中 3 液相由于互溶性不同 可以有一 二 三个相 但一般不多于体系的组分数 水盐体系中只有一个液相 4 固体一般说来有几种物质就有几个相 即使是同质异晶体也能形成不同的相 3 1 1概述 3 1 1概述 2 独立组分一个体系往往是各种化学物质的混合体 当体系中的每种化学物质各自独立时 称它们为体系的独立组分 独立组分数 C N s r C 独立组分数N 体系中的化学物质种类数s 体系中能进行的化学反应数r 限制条件数 如在Na2CO3 H2O体系中 计有Na2CO3 Na2CO3 H2O Na2CO3 7H2O Na2CO3 10H2O及H2O等5中物质 N 5 但由于存在下面三个化学反应 Na2CO3 H2O Na2CO3 H2ONa2CO3 7H2O Na2CO3 7H2ONa2CO3 10H2O Na2CO3 10H2O故s 3 C 5 3 0 2也可从另一个角度考虑 Na2CO3在水中可发生电离 Na2CO3 2Na CO32 体系中 至少有Na2CO3 H2O Na 和CO32 4种物质 此时s 1 同时 根据电中性原则2 Na CO32 即r 1 则C 4 1 1 2 3 1 1概述 对盐水体系 可用以下几种方法来确定体系的独立组分数 1 在水溶液当中 无水盐之间不存在复分解反应时体系的组分数体系的组分数 无水盐数 水数1例如 由NaCl KCl NH4Cl与水组成的水盐体系 组分数为4 3 1 1概述 2 单盐之间存在着复分解反应时体系的组分数例如在水溶液中有以下复分解反应 NaCl NH4HCO3 NH4Cl NaHCO3体系组分数 体系中总物质数 独立化学反应式数这个体系的总物种数为4种盐加上水共为5种 化学反应式为1故C 5 1 4 3 1 1概述 3 水盐体系组分数的简捷表达组分数 体系中组成盐的正 负离子数之和说明 不考虑水本身的电离 因水是若电解质 电离度小 一般不参与盐的反应平衡 但当体系中有酸或碱等组分加入时 所产生的H 或OH 就应计入组分数 对多元酸或多元酸形成的各酸式盐 在计算组分数时 不在考虑二级电离时所形成的离子数 例如 NaH2PO4 H2O体系的组分数为2 即只计算一级电离产生的Na 和H2PO4 两个离子 而不再考虑以后各级电离产生的H HPO42 及PO43 等离子 因二级电离的电离常数都很小 3 1 1概述 3 自由度自由度是指体系达到平衡时 在不引起新相产生和旧相消失的情况下 可在一定范围内自由改变的独立变量数 4 相律相律是Gibbs用热力学原理推到出来的 其数学表达式为 F C P n由于影响相平衡的外界因素一般只有温度和压力 故相律又可写为 F C P 2当压力和气相都不考虑时 相律可简化为 F C P 1 3 1 1概述 二 溶解度的表示方法及单位换算溶解度数据是盐水体系相图绘制的基础 在相图中应用的浓度可以是wt 质量 mol g盐 100g水 mol盐 1000g水 mol mol干盐等单位 但不可用g L mol L等浓度单位 这是因为当溶液混合时 体积没有加和性 各种浓度单位之间可根据需要进行换算 3 1 1概述 例如 25 时NaCl和NH4Cl的共饱液 其中含NaCl17 28 含NH4Cl15 86 下面将其换算为其他浓度单位表示 1 以g盐 100g水表示 3 1 1概述 3 1 1概述 3 1 1概述 3 1 2二元盐水体系相图及应用 一 二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则1 以NH4Cl H2O二元体系为例 讨论二元相图的绘制 根据相律 F C P 1该体系有2个独立组分 最少相数为1 则F 2 1 1 2以NH4Cl浓度为横坐标 以温度为纵坐标作图 3 1 2二元盐水体系相图及应用 1 曲线AE的物理意义 不同NH4Cl浓度溶液的冰点曲线 不同温度下冰在NH4Cl溶液中溶解度曲线 2 曲线EB的物理意义NH4Cl在水中的溶解度曲线 3 AE线 冰固相与溶液共存 EB线 NH4Cl固相与溶液共存E点 冰 NH4Cl固相 NH4Cl溶液共存 4 过E点作水平线 将图面分成四个区域 AE EB与纵坐标围成的区域 不饱和溶液区 ACE区 冰和溶液共存两相区 BED区 NH4Cl固相与其饱和液共存的两相区 CED区 NH4Cl固相与冰共存区 2 杠杆规则 1 连线规则 组成不同的两个体系在等温下混合成为一个新体系 或一个体系在等温下分为两个不同组成的新体系 那么在二元盐水体系相图中 三个体系在同一水平线上 且两个分体系各居于总体系的两侧 2 杠杆规则 两个分体系的量与其到总体系的距离成反比 3 1 2二元盐水体系相图及应用 下面利用质量平衡来证明杠杆规则设有两个温度相同而组成不同的体系P和Q 其质量分别为p和q 其NH4Cl含量分别为XP和XQ 在等温下将其混合成为一个新体系R 设其NH4Cl浓度为XR 作混合前后的NH4Cl物料衡算 p q XR pXP qXQ整理后得 根据和比定理 并令p q r 则可推导出 3 1 2二元盐水体系相图及应用 二 各种化工过程在相图上的表示1 加热和冷却在二元盐水体系相图上 改变温度体系点将沿着垂直于横轴的直线移动 而保持体系的组成不变 对于加热过程 体系点向上移动 而冷却过程 体系点向下移动 3 1 2二元盐水体系相图及应用 2 等温蒸发和加水过程对二元盐水体系 溶液在等温下蒸发时 在相图上体系点是沿着平行于横轴的直线自左向右移动 加水过程是蒸发过程的逆过程 在相图上体系点是自右向左移动 3 1 2二元盐水体系相图及应用 3 溶解过程以图3 1中N0不饱和溶液为例 当在55 下向其中加入NH4Cl固体 组成点为N6 时 NH4Cl固体就要溶解 当加NH4Cl固体使体系成为饱和溶液N4时 再向体系中加NH4Cl固体便不能溶解了 NH4Cl固体的加入量也可用杠杆规则计算 3 1 2二元盐水体系相图及应用 3 1 2二元盐水体系相图及应用 三 相图应用在联合制碱生产过程中 副产大量氯化铵 其NH4Cl含量96 98 含有少量NaCl CaCO3 MgCO3和Fe2O3只可做化肥使用 在干电池 焊条 电镀等工业部门使用时 要求氯化铵的纯度在99 5 以上 3 1 2二元盐水体系相图及应用 如NaCl KCl H2O NaHCO3 Na2CO3 H2O NH3 CO2 H2O CaO P2O5 H2O MgSO4 H3BO3 H2O MgCl2 H3BO3 H2O等盐的存在形式有无水物 水合盐 复盐 固溶体等而表现复杂 3 1 3三元盐水体系相图及应用 1 三元盐水体系相图通论 1 三元盐水体系相图表示法F 3 1 1 3说明温度和两种盐浓度都可变化 因此 必须用三维空间才能表达 为便于使用 常将温度固定 即等温相图 等温相图的表示方法有 等边三角形表示法等腰直角三角形表示法直角坐标表示法 等边三角表示法 顶点A B C各点分别代表纯A 纯B和纯C AB A B二元体系的组成 BC B C二元体系的组成 AC A C二元体系的组成 物系点距离某顶点愈近 则体系中此组分的含量愈多 物系点距离某顶点愈远 则体系中此组分含量愈少 BD代表A的含量 AG代表B的含量 GD代表C的含量 设有一物系点P 过P分别作BC AB AC的平行线与三角形的边相交于D E F 1 过等边三角形内任一点作平行于各边的直线再各边所截线段a b c之和等于等边三角形的一边之长 2 从等边三角形内任一点N分别向三条边作垂线 则垂线之和等于三角形之高 等边三角表示法的特点 等腰直角三角形表示法 O代表纯水 其他两个顶点分别代表两种纯盐 两条直角边分别表示两盐的水溶液 1 自M点分别作两条直角边的垂线 垂足分别为a和b 则a点处的刻度即为a盐的百分含量 b点处的刻度即为b盐的百分含量 水含量可用100 减去两盐的含量求出 2 如已知某一溶液两种盐的百分含量 则可在两条直角边上两盐浓度的刻度处引垂线 交点即为该溶液在相图上的组成点 4 加盐和盐析过程向一个体系中加入某种盐 以改变体系的组成 使体系改变后落在我们所需要的盐的结晶区内 从而分离出这种盐的固体 这种方法工业上称为盐析 盐析的原理 一种盐类的存在会使另一种盐类的溶解度下降 当所加入的盐与原体系中的盐具有同一离子时 会使体系中原来的平衡破坏 为达到新的平衡 则某一种盐就要析出 这就是常说的同离子效应 3 1 2二元盐水体系相图及应用