不饱和碳 碳键的加成反应 含周环反应 本章主要问题 一 烯烃与HX和水的亲电加成 机理 位置选择性 立体化学 二 其它亲电试剂 卤素 HOX 羟汞化 去汞 硼氢化 氧化 碳正离子与聚合 三 自由基加成 与HBr的加成 聚合 四 共轭二烯烃 炔烃和腈的加成五 周环反应及相关理论 一 烯烃与HX和水的亲电加成 1 MechanismofElectrophilic 亲电 Addition twosteps theformationofcarbocationistherate determinationstep 一 烯烃与HX和水的亲电加成 2 RegiochemistryMarkovnikov srule 马式规则 whenanalkeneundergoeselectrophilic 亲电 addition thelesshighlysubstitutedpositionisattachedbytheelectrophile 亲电试剂 其本质的原因是 碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤 一 烯烃与HX和水的亲电加成 PleasegivethemainproductintheadditionofHCltothefollowingalkenes 一 烯烃与HX和水的亲电加成 3 Stereochemistry由于碳正离子中间体的形成 X 可以从平面的两面进攻 因此得到外消旋的产物如果烯烃中有手性中心 则将生成不等量的非对映异构体 diastereomers 一 烯烃与HX和水的亲电加成 思考题 教材P177倒数第一行指出在环烯烃上的加成有立体选择性 一般得到以反式加成为主的产物 为什么 请通过构象分析加以说明 一 烯烃与HX和水的亲电加成 4 Rearrangement 重排 一 烯烃与HX和水的亲电加成 5 Gas PhaseandSolution PhaseReactivityintheadditionofHX当加成反应在水中进行时 由于溶剂化作用可以稳定具有碳正离子性质的过渡态 因此水溶液中的反应比气相快 但是水中存在竞争反应 一 烯烃与HX和水的亲电加成 CompetitionbetweenNucleophiles 一 烯烃与HX和水的亲电加成 一般来说 卤负离子的亲核性较好 卤代产物为主而水解反应 Hydration 往往在少量硫酸或磷酸催化下进行 二 其它亲电试剂 1 AdditionofX2andXOHBrominetestforUnsaturation 不饱和性 AsolutionofBr2inCH2Cl2isdeepred brown andtheorganicdibromidesformedbytheadditionreactionarecolorless Thisrapidcolorchangecanbeusedtotestforthepresenceofcarbon carbondoubleandtriplebonds 二 其它亲电试剂 MechanismofBr2Addition经过环溴嗡离子 cyclicbromoniumion 因此是反式 anti 加成类似的情况出现在BrOH的加成中 二 其它亲电试剂 AdditionofCl2环卤嗡离子也可以形成在氯或碘的加成中 但是氯的电负性较大 原子半径小 因此会出现顺式 syn 加成 二 其它亲电试剂 2 Oxymercuration Demercuration 得到醇的一个方法 二 其它亲电试剂 Themechanismofdemercurationisunknown羟汞化 去汞的结果得到的是与酸催化一样的符合马式规则的醇 但是 由于不经过碳正离子 没有重排产物 二 其它亲电试剂 3 Hydroboration Oxidation 硼氢化 氧化 另一个得到醇的方法 得到的是顺式 反马加成产物 二 其它亲电试剂 4 CarbocationasElectrophiles酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应 A 与酸根负离子结合形成加成产物 B 与体系中的水结合并脱去质子得到醇 C 重排得到双键异构化产物 D 与原料烯烃加成形成二聚体 三聚体 E 多聚形成聚合物 三 自由基加成 1 RadicalAdditionofHBr在醚溶剂中进行加成反应时 有时会观察到反马加成产物的生成 预示着不同的机理 四 共轭二烯烃 炔烃和腈的加成 1 AdditionofConjugatedDienes 四 共轭二烯烃 炔烃和腈的加成 2 AdditionofHXtoAlkynesFormationofGeminalDihalides 同碳二卤化物 major 反应分步进行 第一步反应活性较低 四 共轭二烯烃 炔烃和腈的加成 3 HydrationofAlkynes 四 共轭二烯烃 炔烃和腈的加成 Mechanism 四 共轭二烯烃 炔烃和腈的加成 4 HydrationofNitrilesCanyouproposeamechanismforthisreaction 四 共轭二烯烃 炔烃和腈的加成 5 NucleophilicAdditionofAlkynes请自学 教材P227 228 调课通知 下周二3 5节补有机化学 内容 第十一章氧化还原反应 地点 请留意通知下周三和周四照常上课 内容 第十二章苯环上的反应十六周周三和周四有机课暂停十七周周二3 5补课 周三周四照常上课 第十章不饱和碳 碳键的加成反应 五 周环反应及其相关理论 PericyclicReactions 周环反应 三种类型 electrocyclicreactions 电环化 cycloadditionreactions 环加成 sigmatropicrearrangements 迁移 ElectrocyclicReactions 电环化 共轭多烯的pi 电子重排 发生分子内成环 生成减少一个pi 键的产物 反应是立体专一的Why ElectrocyclicReactions 电环化 ElectrocyclicReactions 电环化 分子轨道理论的解释 thefrontierorbitals 前线轨道 HOMO thehighestoccupiedMO最高被占分子轨道LUMO thelowestunoccupiedMO最低空轨道 最低未充满轨道 Theground state 基态 HOMOandtheexcited state 激发态 HOMOhaveoppositesymmetries 对称性相反 分子轨道理论的解释 分子轨道理论的解释 Thekeypoint Aelectrocyclicreactionmusttakeplaceinasymmetry allowedpathway itshouldbein phaseorbitaloverlapIfareactionissymmetry forbidden itcannottakeplacebyaconcertedpathway 分子轨道理论的解释 Aninterestingexample Woodward HoffmannRulesforelectrocyclicreaction共轭Pi键数反应条件关环方式EvennumberThermal加热Conrotatory顺旋偶数Photochemical光Disrotatory对旋OddnumberThermal加热Disrotatory对旋奇数Photochemical光Conrotatory顺旋 两个不同的含有pi 键的化合物发生分子间形成一个环状分子的反应 4 2 环加成thermo condition加热条件下反应 2 2 环加成photo condition光照条件下反应Why CycloadditionReactions 环加成 CycloadditionReactions 环加成 分子轨道理论的解释 形成4 5 6元环的环加成反应必须是同面的 A 4 2 cycloadditionreactiondoesoccurunderthermalconditions 分子轨道理论的解释 A 2 2 cycloadditionreactiondoesnotoccurunderthermalconditionsbutdoestakeplaceunderphotochemicalconditions Woodward HoffmannRulesforCycloadditionReactionsPi键的总数目反应条件关环方式EvennumberThermalAntarafacial 偶数加热异面PhotochemicalSuprafacial光同面OddnumberThermalSuprafacial奇数加热同面PhotochemicalAntarafacial 光异面 Itcanoccuronlywithlargerings FurtherFeaturesoftheDiels AlderReaction 1 Canyouexplainthefollowingfacts TheD Areactionisstereospecific FurtherFeaturesoftheDiels AlderReaction 2 Canyoupredicttheproductforthefollowingunsymmetricallysubstitutedreagents Whichoneisthemainproduct AorB FurtherFeaturesoftheDiels AlderReaction Let scheckthechargedistributionbydrawingoutthecontributingresonancestructuresObviously Aisthemainproduct FurtherFeaturesoftheDiels AlderReaction 3 ConformationsofDiene Aconjugateddienethatislockedinans transconformationcannotundergoaDiels Alderreaction FurtherFeaturesoftheDiels AlderReaction 4 CyclicDienes toyieldabridgedbicyclicproduct 请大家自学并掌握二环化合物的命名 twopossibleconfigurationsforbridgedbicycliccompounds endo 内型 exo 外型 FurtherFeaturesoftheDiels AlderReaction endo 内型 thesubstituentsonabridgeareclosertothelonger ormoreunsaturated oftheotherbridges FurtherFeaturesoftheDiels AlderReaction Whenadienophilehasasubstituentwithpi electrons onlyendoproductisobtainedBecausethetransitionstateforformationoftheendopeoductisstabilizedbythesecendaryorbitaloverlap FurtherFeaturesoftheDiels AlderReaction 5 动力学控制 KineticControl 与热力学控制 ThermaodynamicControl 内型 endo 产物是动力学产物 即生成该产物的过渡态能量低外型 exo 产物是热力学产物 即产物较稳定 势能低 FurtherFeaturesoftheDiels AlderReaction 类似的动力学与热力学控制问题在共轭二烯烃的加成反应中也存在 请问1 2 加成与1 4 加成哪个是动力学控制 哪个是热力学控制 Theansw