北京石油化工学院北京石油化工学院 赵杰赵杰 Tel 010 81292115 E mail zhaojie 化工设备腐蚀与防护技术化工设备腐蚀与防护技术 过程装备本科生课程教学过程装备本科生课程教学 第第1章 金属电化学腐蚀基本理论章 金属电化学腐蚀基本理论 1 1 金属电化学腐蚀的原理 1 2 腐蚀速度 1 3 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 1 4 金属的钝性 1 1 金属电化学腐蚀的原理 1 2 腐蚀速度 1 3 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 1 4 金属的钝性 1 1 金属电化学腐蚀的原理 1 1 金属电化学腐蚀的原理 1 1 1 金属的电化学腐蚀历程1 1 1 金属的电化学腐蚀历程 1 1 2 金属与溶液的界面特性 1 1 2 金属与溶液的界面特性 双电层双电层 1 1 3 电极电位1 1 3 电极电位 1 1 4 腐蚀电池1 1 4 腐蚀电池 1 1 5 金属电化学腐蚀热力学1 1 5 金属电化学腐蚀热力学 1 1 6 电位 PH图1 1 6 电位 PH图 1 1 4 腐蚀电池1 1 4 腐蚀电池 腐蚀电池是只能导致金属材料破坏而不对 外界做有用功的原电池 腐蚀电池是只能导致金属材料破坏而不对 外界做有用功的原电池 根据组成腐蚀电池的电 极大小 形成腐蚀电池的主要影响因素和腐蚀破 坏的特征 一般将实际中的腐蚀电池分为 根据组成腐蚀电池的电 极大小 形成腐蚀电池的主要影响因素和腐蚀破 坏的特征 一般将实际中的腐蚀电池分为宏观腐 蚀电池 宏观腐 蚀电池和和微观腐蚀电池微观腐蚀电池 原电池 化学能电能原电池 化学能电能 阳极阳极Zn Zn 2 2e 氧化反应 阴极 氧化反应 阴极2H 2e H2 碳棒表面 还原反应 总反应 碳棒表面 还原反应 总反应 Zn 2H Zn 2 H2 原电池的电化学过程是由原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程阳极的氧化过程 阴极的还 原过程 阴极的还 原过程以及以及电子的转移过程电子的转移过程组成 组成 腐蚀原电池 短路的原电池腐蚀原电池 短路的原电池 腐蚀过程中形成的原电池作用 其阴 极和阳极是 腐蚀过程中形成的原电池作用 其阴 极和阳极是短路连接短路连接的 它不能对外界作 有用功 电子自耗于腐蚀电池内阴极的还 原反应中 因此 金属阳极的离子化被促 进 腐蚀反应过程中放出的 的 它不能对外界作 有用功 电子自耗于腐蚀电池内阴极的还 原反应中 因此 金属阳极的离子化被促 进 腐蚀反应过程中放出的化学能化学能因无法 利用而以 因无法 利用而以热能热能方式散失 方式散失 短接的干电池会发烫 电子通过锌与铜内部直接传 递 没有经过导线 是一个 短路的腐蚀原电池 化学能电能热能 Zn与Cu接触形成腐蚀原 电池的示意图 锌的加速溶解锌的加速溶解 铜片上逸出了 大量的氢气泡 铜片上逸出了 大量的氢气泡 H2SO4溶液 ZnCu H2 H2 H2 Zn2 Zn2 Zn2 腐蚀电池的工作过程 腐蚀电池的工作过程 金属阳极的溶解过程金属阳极的溶解过程 Me Men ne 氧化性物质的阴极还原过程氧化性物质的阴极还原过程 D me D me 电子与离子的定向流动过程电子与离子的定向流动过程 三过程既独立又关联 有效三过程既独立又关联 有效控制某一过程控制某一过程都 将防止或减缓金属的腐蚀 都 将防止或减缓金属的腐蚀 腐蚀电池的分类腐蚀电池的分类 金属的腐蚀是由氧化与还原反应组成的电池 反应过程实现的 根据氧化与还原 金属的腐蚀是由氧化与还原反应组成的电池 反应过程实现的 根据氧化与还原电极的大小电极的大小及及 肉眼的可分辨性肉眼的可分辨性 腐蚀电池可分为 腐蚀电池可分为 宏观腐蚀电池 宏电池 宏观腐蚀电池 宏电池 微观腐蚀电池微观腐蚀电池 微电池微电池 阳极 氧化反应 阳极 氧化反应 Zn Zn 2 2e 阴极 还原反应 Cu 阴极 还原反应 Cu2 2 2e Cu 阳极 氧化反应 阳极 氧化反应 Zn Zn 2 2e 阴极 还原反应 阴极 还原反应 O2 H2O 4e 4OH 12 例如 舰船推进器与船体 铜铆钉与铝制容器 船体例如 舰船推进器与船体 铜铆钉与铝制容器 船体Fe 推进器 推进器Cu 位于海水中 容器 位于海水中 容器Al 铆钉 铆钉Cu 位于大气中 位于大气中 阴极 还原反应 Cu 阴极 还原反应 Cu2 2 2e Cu 阳极 氧化反应 阳极 氧化反应 Cu CuCu2 2 2e 阳极 氧化反应 阳极 氧化反应 Fe FeFe2 2 2e 阴极 还原反应 阴极 还原反应 O2 H2O 4e 4OH 例如 船体在海水中的水线腐蚀 铁桩上因充气不均形成腐蚀电池 埋地金属管线的腐蚀 例如 船体在海水中的水线腐蚀 铁桩上因充气不均形成腐蚀电池 埋地金属管线的腐蚀 例如 碳钢制造的热交换器 由于高温部位碳钢电位低 使得高温部位比低 温部位腐蚀严重 铜电极在硫酸铜溶液中 则恰恰相反 低温部位比高温部位腐蚀严重 例如 碳钢制造的热交换器 由于高温部位碳钢电位低 使得高温部位比低 温部位腐蚀严重 铜电极在硫酸铜溶液中 则恰恰相反 低温部位比高温部位腐蚀严重 18 典型的微观腐蚀电池 金属表面电化学不均匀性 使金属材料表面存在微小的电位高低不等的区域 金属表面电化学不均匀性 使金属材料表面存在微小的电位高低不等的区域 成分和组织不均匀引起的微电池成分和组织不均匀引起的微电池 碳钢中的渗碳体碳钢中的渗碳体Fe3C 工业纯锌中的铁杂质 工业纯锌中的铁杂质FeZn7 铸铁中的石墨等 晶粒 晶界腐蚀微电池 金属表面出现由微阴极和微阳极组成的众多微电池 铸铁中的石墨等 晶粒 晶界腐蚀微电池 金属表面出现由微阴极和微阳极组成的众多微电池 金属表面物理状态的不均匀性构成微观电池金属表面物理状态的不均匀性构成微观电池 应力分布不均匀或形变不均匀 导致腐蚀微电池应力分布不均匀或形变不均匀 导致腐蚀微电池 金属表面膜不完整构成微观电池金属表面膜不完整构成微观电池 金属表面形成的钝化膜或金属表面形成的钝化膜或镀镀覆的涂层存在孔隙或发生破损 裸露出金属基体 金属基体电位较负 钝化膜或涂层的电位正 金属基体与钝化膜或阴极性涂层构 成微观腐蚀电池 孔隙或破损处作为阳极而受到腐蚀 覆的涂层存在孔隙或发生破损 裸露出金属基体 金属基体电位较负 钝化膜或涂层的电位正 金属基体与钝化膜或阴极性涂层构 成微观腐蚀电池 孔隙或破损处作为阳极而受到腐蚀 确定腐蚀电池的意义 确定腐蚀电池的意义 明确腐蚀电池及其对应的电极过程是研究明确腐蚀电池及其对应的电极过程是研究 各种腐蚀类型各种腐蚀类型和和腐蚀形态腐蚀形态的基础 的基础 1 1 5 金属电化学腐蚀热力学1 1 5 金属电化学腐蚀热力学 金属的电化学腐蚀历程包含着两个同时进行而又相对 独立的过程 即阳极的氧化反应和阴极的还原反应 金属的电化学腐蚀历程包含着两个同时进行而又相对 独立的过程 即阳极的氧化反应和阴极的还原反应 根据 平衡时电极反应的电极电位和热力学条件 根据 平衡时电极反应的电极电位和热力学条件 在等温等压条 件下可逆电池所做的最大有用功 在等温等压条 件下可逆电池所做的最大有用功W等于系统反应吉布斯自 由能变 等于系统反应吉布斯自 由能变 G的减少的减少 即 即 电化学腐蚀倾向的判断 电化学腐蚀倾向的判断 自由焓准则 自由焓准则 当 G0 腐蚀反应不能自发进行 当 G0 腐蚀反应不能自发进行 吉布斯自由能变 G的计算 吉布斯自由能变 G的计算 Ak EEnFnFG 腐蚀反应的条件腐蚀反应的条件 G 0 G 0 E EK K E EA A 0 E EA A 判断电化学腐蚀倾向的判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则电位比较准则 E EA A EEH0 铜在不含氧的酸中不腐蚀 铜在不含氧的酸中不腐蚀 E0Cu E EA A 3 金属的E PH图3 金属的E PH图 了解腐蚀体系中各种平衡 预测金属腐蚀的倾向 指导选择腐蚀控制的途径 了解腐蚀体系中各种平衡 预测金属腐蚀的倾向 指导选择腐蚀控制的途径 阴极保护 阳极保护 钝化 阴极保护 阳极保护 钝化 用途 局限性 用途 局限性 不表示速度问题 不表示钝化膜保护性能大小 不表示速度问题 不表示钝化膜保护性能大小 The end