第八章水溶液 基本要求 1 掌握溶液浓度和溶解度的描述方法2 掌握非电解质稀溶液的通性 蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高以及渗透压公式 3 了解电解质溶液的性质 活度与活度系数4 了解胶体的结构 制备和性质 8 1溶液的浓度和溶解度8 1 1溶液的浓度物质的量浓度 M mol dm 3或mol L 1质量摩尔浓度 m mol kg 1质量分数 溶质质量 溶液质量 100 摩尔分数 xB nB n总 溶液中 xB 1 8 1 2溶解度一 概念 一定温度和压力下溶质在一定量溶剂中形成饱和溶液时 被溶解的溶质的量称为该溶质的溶解度 溶解度常见的表示 a 100克溶剂溶解的溶质最大克数 b 物质的量浓度 mol L 1 过饱和溶液 溶液中溶质的量超过其溶解度的溶液 过饱和溶液是一种热力学上的介稳态 气体溶解度与其分压的关系 亨利定律 p Kx或 p K c p K mK称为亨利常数 二 物质溶于溶剂的过程以NaCl晶体溶于水为例说明 1 溶解前NaCl晶体 F q q r22 溶剂的作用 一些水分子以其负极吸引晶体表面带正电的Na 离子 另一些水分子以其正极吸引晶体表面带负电的Cl 离子 从而削弱了晶体中阴 阳离子间的吸引力 F q q r2 是介电常数 对水来说 80 即阴 阳离子的吸引力在水中减小80倍 3 溶解 Na 和Cl 脱离晶体进入水中成为自由运动的水合离子 直到达到溶解度为止 表示成 NaCl s m n H2O Na H2O m Cl H2O n类似例子 CO2 g nH2O CO2 nH2O溶解形成溶剂合物 溶解是一个物理 化学过程 8 1 3相似相溶原理物质溶解性的经验规律 溶质和溶剂的结构越相似越易互溶 狭义的描述 极性分子组成的溶质易溶于极性分子组成的溶剂 非极性分子组成的溶质易溶于非极性分子组成的溶剂 8 2非电解质稀溶液的通性溶液的性质由溶质和溶剂共同决定 难挥发非电解质的稀溶液的某些性质 不因溶质的变化而改变 8 2 1溶液的蒸气压下降 拉乌尔定律1 饱和蒸气压 稀溶液的通性 稀溶液的依数性 液体和固体都具有挥发性 蒸发 液体和固体分子逸出表面变成蒸气的过程 蒸气压 由蒸气产生的压力 温度越高 蒸发越显著 蒸气压越大 凝聚 蒸气分子回到液面或固体表面成为液体分子或固体分子的过程 温度越低 凝聚越显著 蒸发与凝聚互为可逆 在一定温度下 可逆过程达到平衡 蒸发 凝聚平衡时蒸气浓度 压力不再改变 饱和蒸气 与同种物质的液态或固态处于平衡状态的蒸气 饱和蒸气压 饱和蒸气的压力 1847年 科学家巴伯 Babe C 和乌尔纳 Wulner A 发现 在某种纯液体中加入难挥发的非电解质时 总是导致蒸气压的下降 溶剂 溶液 p T 2 稀溶液蒸气压下降 下图稀溶液蒸气压下降的实验说明溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压 解释实验现象 变化的根本原因是溶液的饱和蒸气压下降 实验测定25 C时 水的饱和蒸气压 p H2O 3167 7Pa 0 5mol kg 1糖水的蒸气压为 p H2O 3135 7Pa 1 0mol kg 1糖水的蒸气压为 p H2O 3107 7Pa 结论 溶液的蒸气压比纯溶剂低 溶液浓度越大 蒸气压下降越多 定性解释 难挥发的非电解质溶液部分表面被溶剂化的溶质所占据 溶剂蒸发速度降低 由于溶质难挥发 使得溶液蒸发速度降低 蒸发与凝聚平衡被破坏 重新达平衡时 蒸气浓度减小 蒸气压降低 定量关系 拉乌尔定律 表达式 P PB xB式中 P是溶液蒸气压 PB 是纯溶剂蒸气压 xB是溶剂摩尔分数 变换拉乌尔定律的表达式 由于 xA xB 1则 P PB xB PB 1 xA 蒸气压下降值 P PB P PB PB 1 xA 得 P PB xA 在一定温度下 稀溶液的蒸气压等于溶液中溶剂的摩尔分数与纯溶剂蒸气压的乘积 拉乌尔定律的另一种表述 在一定温度下 稀溶液的蒸气压下降和溶质的摩尔分数成正比 再变换拉乌尔定律表达式 P PB xA PB nA nA nB 稀溶液近似处理 nA nB nB得 P PB nA nB考虑1000g的溶剂 1000g的溶剂中溶质的nA m1000g的溶剂的nB对特定的溶剂而言是常数 则 PB nB 常数 K得 P K mK称为摩尔蒸气压降低常数 m 1时 P K 在一定温度下溶剂的K为常数 可查表 注意 P PB xA P K m稀溶液的蒸气压下降值与溶质的本性无关 拉乌尔定律对易挥发非电解质的稀溶液也适用 见书301页 易挥发非电解质的稀溶液蒸气压或增高或降低 例 293K时 900g水中含有0 4mol非电解质溶质 求溶液的蒸气压为多少 蒸气压下降为多少 已知p H2O 2 34KPa 8 2 2溶液的凝固点下降凝固点 一定外界压力下物质的固态的蒸气压与液态的蒸气压相等时的温度 见书301页图8 1 结论 在纯溶剂中加入难挥发的非电解质导致蒸气压下降 必然导致溶液的凝固点下降 定量关系 溶液的凝固点下降与蒸气压下降成正比 蒸气压下降正比于溶液的m 则溶液的凝固点下降应与溶液的m成正比 表示成 Tf Kf m式中 Tf为溶液的凝固点下降值 Kf称为摩尔凝固点下降常数 m 1时 Tf Kf 某一溶剂的Kf可查表得到 凝固点下降的应用 见书302页 例8 1 例谷氨酸分子式为 COOHCH NH2 CH2 2COOH 取0 749g谷氨酸溶于50 0g水中 测的凝固点为 0 188 C 试求水溶剂的凝固点下降常数kf 解 8 2 3溶液的沸点上升沸点 液体蒸气压与外界压力相等时的温度 见书303页图8 2 结论 在纯溶剂中加入难挥发的非电解质导致蒸气压下降 必然会导致溶液沸点的升高 表示成 Tb Kb m式中 Tb为溶液的沸点上升值 Kb称为摩尔沸点上升常数 m 1时 Tb Kb 某一溶剂的Kb可查表得到 沸点上升的应用 见书303页 例8 28 2 4溶液的渗透压半透膜 只允许某种混合物 溶液或混合气体 中的一些物质透过而不允许另一些物质透过的薄膜叫半透膜 定量关系 溶液的沸点上升与蒸气压下降成正比 蒸气压下降正比于溶液的m 则溶液的沸点上升应与溶液的m成正比 实验 半透膜隔开蔗糖溶液和水 结果 水进入蔗糖溶液 渗透 溶剂分子通过半透膜自动扩散的过程 渗透平衡时 两边的液面都不再改变 单位时间内进入蔗糖溶液的水分子与离开的水分子一样多 溶液的渗透压 渗透平衡时半透膜两边的水位差显示的静压 意义 为阻止渗透作用需加给溶液的压力 定量关系 浦菲弗 Pfeffer V 的结论 渗透压的大小取决于浓度 并且随温度的升高而增大 范德霍夫规律 难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与浓度和温度的乘积成正比 表示成 V nRT或 cRT极稀的溶液 mRT 半透膜 可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过 溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小 溶液浓度大 渗透趋向大 溶液的渗透压 由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向 为了阻止发生渗透所需施加的压力 叫溶液的渗透压 渗透压平衡与生命过程的密切关系 给患者输液的浓度 植物的生长 人的营养循环 8 2 4溶液的渗透性 例与人体血液具有相等渗透压的葡萄糖溶液 其凝固点降低值为0 543K 求此葡萄糖溶液的质量百分比浓度和渗透压 KfH2O 1 86K Kg mol 1血液的温度37 例 1 0 01molL 1糖水溶液 2 0 01molL 1甲醇水溶液 3 0 01molL 1甲苯苯溶液哪些有相同的沸点 相同凝固点及相同渗透压 难挥发的非电解质稀溶液的通性 P K m Tb Kb m Tf Kf m mRT共同特点 1 与溶质的浓度成正比 K Kb Kf与溶剂的本性有关 2 与溶质的本性无关 由溶液中溶质的质点数目决定 稀溶液的依数性 3 浓溶液的四项性质不适合上述公式 浓溶液中的质点有较显著的相互作用 4 对电解质溶液有明显的偏差 8 3电解质溶液阿仑尼乌斯提出电离理论 要点 a 电解质在溶液中自发电离成离子 AB A B b 溶液中离子能自发结合成电解质分子 A B AB 平衡时 AB A B 电离度 电解质电离百分数 表示成 已电离分子数 电离前分子总数 100 分子数可由物质的量或浓度代替 c 溶液导电是由离子迁移引起的 离子浓度越大 导电能力越强 电解质的分类 强电解质 弱电解质 根据电解质电离度的分类 30 强电解质 5 弱电解质 5 30 中强电解质 强电解质的理论电离度 100 强电解质的实测电离度 100 电离度的测定方法很多 最常见的是测定电导率 一 电解质溶液的特性1 电解质溶液依数性同浓度的电解质溶液比非电解质溶液有更显著的依数性 对于正负离子都是一价的电解质 如KNO3 KCl 其 Tf 实 较为接近 而且近似为计算值 Tf的2倍 几种溶液的凝固点 K 化 学 计算值按Raoult定律 偏离Raoult定律原因 由于电离 质点数上升 例1 对下列几种水溶液 按其蒸气压的大小次序为 1 1mH2SO4 2 1mNaCl 3 1mC6H12O6 4 0 1mNaCl 5 0 1mC6H12O6 例2 在下列溶液中 1 1molL 1H2SO4 2 1molL 1NaCl 3 1molL 1C6H12O6 4 0 1molL 1HAc 5 0 1molL 1NaCl 6 0 1molL 1C6H12O6 7 0 1molL 1CaCl2 凝固点由低到高的顺序 1 2 3 7 5 4 6 1 2 3 4 5 凝固点由低到高的顺序 2 电解质在熔融状态或水溶液中能导电3 强电解质不存在电离平衡 强电解质 理论上 电离 但实际上强电解质在溶液中的电离度小于100 P 306表8 7 二 强电解质溶液的异常行为1 导电性比理论值小 NaCl Na Cl 0 010 01 1 0 01 0 01 溶液中质点总数 0 01 1 mol凝固点下降与溶质的物质的量成正比 0 01 0 01 0 0186 0 0361得 0 94 94 3 强电解质的依数性也总是小于100 电离时应有的值 2 强电解质的电离度是一种表观电离度 为了解释以上异常行为 得拜和休克尔提出了 离子氛 的概念 阴阳离子相互牵制作用导致阴阳离子处于异号离子的氛围中 三 强电解质溶液理论1 离子氛 观点 强电解质在溶液中是完全电离的 但是由于离子间的相互作用 每一个离子都受到相反电荷离子的束缚 这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由 其表现是 溶液导电能力下降 电离度下降 依数性异常 2 活度与活度系数活度 是指有效浓度 即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度 即扣除了离子间相互作用的浓度 以a activity 表示 f 活度系数 稀溶液中 f 1 极稀溶液中 f接近1 活度系数0 f 1 阴 阳离子的f值不尽相同 取平均值 f f越小 大 阴 阳离子相互牵制作用越大 小 3 离子强度 描述溶液中所有离子的相互牵制作用 表达式 I 例见书307 由浓度求活度 c I f a 例 求0 01moldm 3BaCl2水溶液的离子强度 解 离子强度与活度系数的关系 见书307页表8 8 离子强度越大 离子间相互作用越显著 活度系数越小 离子强度越小 活度系数约为1 稀溶液接近理想溶液 活度近似等于浓度 离子电荷越大 相互作用越强 活度系数越小 故I越大 离子间相互牵制作用越强 f越小当I 10 4 f 1 c 活度系数可以用凝固点法 蒸气压法 溶解度法 电动势法等测定 补充 胶体1 一般概念分散体系 把一种或几种物质分散到另一种物质中就构成分散体系 分散相 分散质 分散介质 分散剂 分散体系按分散相粒子大小分类 分子 或离子 分散体系 粒子直径d100nm适合物质的各种存在状态 气 液 固 按物质的聚集状态分类 液态溶液可以分为 气体 固体 溶质 溶解于液体 溶剂 液体溶解于另一液体 量少 溶质 量多 溶剂溶液中还含有 溶剂化物 即溶质与溶剂互相作用的产物 胶体的分类 液溶胶 固溶胶 气溶胶 2