年第卷 第期 石油大学学报自然抖学版 越 忿几 坛 名云 云梦 君止肚爪 五月 二 高价金属离子与聚丙烯酞胺的交联机理 王鉴 大庆石 油学院石化系 赵福麟 开发系 摘要对 和 份 等 高价金属离子在水溶 液 中的化学机理进行了研究结果表明 高价金属离于通过水解聚合可生成多核狡桥 络离子试脸证实 高价金属离子与聚丙蜂耽胺 人 的文联休系具有 最高成 冻酸度 此酸度主要由休 系中高价金属离于 的性质所决定水解度对文联有 一定影响 水解度太大或太小 的都不能形成冻胶 高价金属离于是以其多核 径桥络离子与的狡基形成极性健和配位健产生文联的 主题词全属离子聚丙烯耽胺文联反应机理 中图法分类号 己查 水溶液中的聚合物发生交联后 整个体系失去流动性而形成冻胶高价金属离子交联的 聚丙烯酞胺冻胶 在压裂 堵水等采油工艺中已得到广泛的应用目前对其交联机理研究得 很少 而且主要对进行了研究 提出了 离子交联 的低聚物交联 习和 的胶体粒子交联 等三种交联机理 对其它金属离子还未见专门的研究对聚丙烯酞 胺是通过梭基还是酞胺基参与交联 也存在着不同的看法 一目 本文在比较宽的范 围内研究高价金属离子对的交联及不同交联体系的特点 实验结果与讨论 高价金属离子在水溶液中的化学行为 用酸度计测得高价金属强酸盐水溶液的值如表所示由表可以看 出 这些溶液均呈酸性 说明高价金属离子发生了水解 其水解度的计算式为水解度 一 式中 为水解前高价金属离子的浓度 各种金属离子的水解度见表 按其水解度的大小 几种金属的水解强弱顺序为 收稿时间 一一 修改稿收到时间 一一 石油大学级硕士生 本文为硕士论文的一部分 裹 化化合物物 址 日 氏 一 值值 水水解度 为护的水解度 在高价金属离子水解过程中 离子量的增加可证实聚 合作用的存在用渗析法山测定高价金属离子水解中间产 物的扩散系数 根据同系物的扩散系数与其离子量的平方 根成反比的关系 得到不同 一 加入的 一与溶液 中 高价金属离子的摩尔比值时的离子量 见图 喇 从图可以看出 在水解过程中 鑫 和 的离子量增加 说明这些金属在水解的 同时均发生聚合这种聚合是通过经桥作用实现的 产物 称为多核经桥络离子以三价金属离子为例 说明多核羚 桥络离子的形成过程 水合 一 户 刊 二 一 水解 一 轻桥作用 困高价金属离子水解过程中 离子皿的变化 一 进一步水解和 作用 刃 扣 号 乍 一 一 今 珊 严 声 式中 代表 或等 四价金属离子经类似的过程也可形成多核经桥络离子 扣粼今 邹公六少 严 升 式中 代表或 高价金属离子参与交联的形式 实验表明 高价金属离子只有在一定的酸度范 围内才能交联 即交联体系存在着 最高成冻酸度和最低成冻酸度最低成冻酸度与体系中高价金属离子形成氢氧化物沉淀 的 值有关最高成冻酸度可用下面方法测定测定不同酸度下体系的枯度 以粘度对 作图随着酸度的减小 体系的粘度开始明显增加达 时的值即为最高成 冻酸度实验测得不同体系的最高成冻酸度见表 裹不同体系 的离成冰酸度 交交联荆荆 沁口 吞口 人 一口 伽乌 商商价全离子袱度 幼幼 丘丘 最最高成冻酸浓度 声 体系 人 的浓度为 分子为 水解度为 用实验渊定了不同交联剂浓度 浓度及分子量时的最高成冻酸度结果表明 这 些因素对最高成冻酸度影响很小 说明最高成冻酸度主要 由体系中高价金属离子的性质来决 定 酸度对交联起着决定性的作用 也是影响金属离子存 在形式的关键因素在高价金属离子溶液 中加入 一 可 以促进水解聚合 溶液的值也发生相应的变化 以 值对 一 作图 可得高价金属离子的滴定曲 线 见图么 由图可知 当酸度大于曲线上第一突变点所对应的 值时 高价金属离子主要为水合离子 酸度小于第一 突变点所对应的酸度值时 金属离子开始水解聚合成多核 轻桥络离子酸度小于第二突变点所对应的酸度值时 溶 液中开始出现氢氧化物沉淀因此 第一突变点所对应的 么 丘 乐 卜一一洁产一飞份一一丫 价 一 图 心浓度为 压加 介 的 滴定曲线 值就是高价金属离子开始明显发生水解的酸度 第二突变点对应的值就是开始出现 沉淀的酸度用这种方法测得不同金属离子开始水解的酸度 并将其与表中相应的最高成 冻酸度进行对比 结果见表 裹水解酸度与最离成冻触度的对比 交交联荆荆 一 峨 氏 一 合 高高价金月离子浓度 一 咖卫 水水解度 最最高成冻酸度 从表可以看到 水解酸度与最高成冻酸度非常接近的水解强烈 其水解酸 度不能由滴定曲线来确定 它在的中约为开始水解聚合 这 与其最高成冻酸度值为 相当吻合的水解更为强烈 所以只能 使用的乙醉水溶液尽管如此 由实验测得其水解酸度与最高成冻酸度也是很接近 的由此可以断定 最高成冻酸度就是体系中高价金属离子开始明显水解的酸度酸度对高 价金属离子存在形式及交联的影响见表由表可见 高价金属离子是以多核轻桥络离子 的形式起交联作用 农不同欲度下离价金属离子的存在形式及文联情况 酸酸度度大于水解酸度度在水解酸度与沉淀酸度之间间小于沉淀酸度度 存存在形式式水合离子子多核经桥络离子子丝粼化物物 交交联情况况不交联联交联联不交联联 聚丙烯酸胺中参与交联的攀团 的水解度是指其分子中含有狡基的链节占整个分子链节的百分数因此 研究水 解度对交联的影响 可确定聚合物中参与交联的基团 昨水解的交联情况 将化学纯的丙烯酞胺经重结晶提纯后 按文献 的方法 聚合成分子量为 水解度可以忽略的 将其称为非水解用毛细管粘度计测得非水解 与所成体系的粘度随变化的情况见 图 该体系中 人 浓度为 为 从图可知 非水解体系的最大枯度只 有 不能形成冻胶若用 卜 恤 将浓度 为 的非水解溶 液酸度值调至 然后在 下进行水解 分别在未水解和水解及取样 用旋转 法 测得其最高成冻酸度 得表结果 咖 偏 飞石侧粉 么 二 乙认 图非水解以侧同乙 井系的 粘度随的交化 裹水解时间对最高成冻酸度的影响 水水解时间伪 最最离成冻酸度度 月月 不成冻冻 声 川川川 不成冻冻 氏氏氏 不成冻冻 卫刊 浓度为环 交联荆浓度为 功 由表可见 非水解略被水解后即能形成不流动的冻胶 而且随着水解时间的增 加 最高成冻酸度有所增大 与成冻情况的对比 用不同的交联剂在低浓度和高浓度下分别交联水解度为的和水解度为 的 结果见表为了使交联剂能在体系中均匀分布 先把聚合物溶液的酸度调至 大于成冻酸度 然后加入交联剂并搅匀 再将体系的酸度降至所需值 从表可以看到 无论交联剂浓度高低 交联后都只形成冻胶 不发生脱水 收缩而则木同 当交联剂浓度比较小时 一般可形成 流动性冻胶当交联剂浓度 大时 则容易发生脱水收缩 形成不溶物 裹交联荆浓度为 叮旧 日付月咧的文联情况 交交联荆荆 乃 声 从 七 氏 阳 体体系班值值 交交联情况况成冻成冻冻成冻冻成冻冻成冻冻成冻冻成冻冻 指形成不流动冻胶 下同 表交联荆浓度为时 人 的交联份况 交交联荆荆 吞 月 习 叭 以 鸭 气气 体体系班值值 交交联情况况沉淀流动性冻胶胶 流动性冻胶胶流动性冻胶胶 流动性冻胶胶成冻冻流动性冻胶胶 局部生成沉淀 大部分 人 溶液没有变化 下同 表交联剂浓度为 时 气 的交联情况 交交联刘刘五 口川 熟 喊 氏 叭 体体系声值值 交交联情况况成冻冻成冻冻成冻冻成冻冻成冻冻成冻冻成冻冻 表交联荆浓度为时的交联情况 交交联荆荆 乙 口月 吸 资 凡 叽 体体系值值 交交联情况况沉淀淀不均匀匀 不均匀匀 成冻后后成冻后后成冻后后成冻后立刻刻 冻冻冻冻胶胶冻胶胶很快脱水水很快脱水水脱水收缩缩脱水收缩缩 收收收收收收缩缩收缩缩缩缩 中参与文联的基团 非水解不能形成冻胶 而增加其分子中梭基的数目水解后 在相 同的条件下 即能形成不流动的冻胶这表明 水解后的可交联点增多 使交联度增加 形成了体 型聚合物由此可见 是通过敖基交联的最高成冻酸度随水解时间增加而增加 这 说明增加梭基数目有利于交联在水解度为的中即狡基比较少时 即使狡基 全部参与反应 也不会发生交联 所以不出现脱水收缩现象在中赦基多 交联剂 浓度小时 只有部分梭基参与交联 交联度不太大 因此形成流动性冻胶当交联剂浓度大 时 交联度增加 以致发生过交联 使聚合物网络的收缩力大于它对水分子的束缚力 把水 从网络中挤出 冻胶脱水收缩形成不溶物实验结果证实 聚丙烯酞胺是通过狡基而不是通 过酞胺基参与交联 交联键的结构及形成过程 高价金属离子对的交联 是一个经历了许多中间步骤的复杂反应整个过程大体 可分成三个阶段 高价金属离子水合物的水解聚合 水合金属离招塑擎多雄桥络离子 中一电离 一 擎 一 一 人 与多核轻桥络离子结合产生交联 卜 一 多核经桥络离子冬些体型聚合物冻胶 根据狡基带负电 氧原子上有孤对电子 多核经桥络离子带很高的正电荷及高价金属离 子 容易形成配位键等特点 可以推测 多核轻桥络离子是与的梭基形成的极性键和配 位键产生交联以三价金属离子交联为例 说明交联键的结构及形成过程为了简 化 略去电荷符号 刃 刃 刃 刃 刃 人 护 护气 百 护 言 一 护几 认 十 计 讲 料 立 二竺巴今 去之乡 升 冰器 一 一 二 尸产 里 互 派 一 刃 一 刃 矛一 一 必 一竺 夕 尹 一 刃 二 耳 刃 叭耳 刃 拜 刃 十 丫才 尧泌才泛漪了 二竺止塑殴 班了 伪丫盛 和丫盛 广 刃 三畜 雀蚁 戈 一 逞 哟 粼米寒粼零 因此 三价金属离子交联的结构可一般地表示为 四价金属离子经类似的过程对产生交联 其交联结构可一般地表示为 卿 答拿券黝 参 币孙 元产拓 刀尹币孙 上式中 及 为或正整数 结论 高价金属离子在溶液中水解聚合 可生成多核轻桥络离子 高价金属离子体系都存在最高成冻酸度 该酸度主要 由体系中高价金属离 子的性质决定 水解度太大或太小的都不能形成冻胶 高价金属主要以其多核经桥络离子与聚丙烯酞胺的放基形成的极性键和配位健产 生交联 参考文献 众 愈 地 场而 讹 妇 氏 司 盆 亡加 记 肠 由加 叭 侧 明 扣时 伪而 比 叩幼 了阅 讹优 取 幻君尽 叨即帕 班 跳位 拟晓 恤苗 侧 万 闷乡 人 闭企 帅 宜 才创旧 饥 汀 扣 旧 乙 为功 诚例 班明 卜 目蜡以一 滋 衣 招 习翻刀助 叙欲城刊比 甲 国 成 从竹 亡 目 外的刀址侧 劝加 么 肠轰曲 肠比七 冈众 甘心 日 岛 如伽 址 以 么乃 田 习翻 盖云 口 刀地 币乡 目 亿 氏 尽 机 叫 吕 颐 对乎 协 梦 人 回 肚肚肚 切 幻