热力学 研究反应的可能性问题 动力学 研究反应的可行性问题 基本任务 2 探讨反应的机理 即反应物分子经历了怎样的具体途径 才变成产物分子的 1 研究反应的速率及各种因素对反应速率的影响 化学动力学 研究化学反应速率和反应机理的学科 在生产和科研中 热力学和动力学是一个问题的两个方面 如果一个反应在热力学上判断是可能发生的 则需考虑速度问题 如果一个反应在热力学上判断是不可能发生的 则不必考虑速度问题 化学动力学的发展 19世纪60年代 古德堡和瓦格提出浓度对反应速率的影响规律 1889年 阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响规律 1916 1918年 路易斯提出简单碰撞理论 1930 1935年 艾琳 鲍兰义提出活化络合物理论 20世纪60年代 反应速率理论进入分子水平 发展成为微观反应动力学 速率方程又称动力学方程 在恒容条件下 若气相反应在恒温 恒容下进行 反应速率也可用分压来定义 例如 有 二 反应速率的测定 图反应物或产物的浓度变化曲线 2 物理方法 测量与某种反应组分浓度呈单值关系的一些物理量随时间的变化 然后折算成不同时刻的浓度值 1 化学方法 用化学分析或仪器分析法来测定不同时刻反应物或产物的浓度 3 流动法 2 简单反应 只包含一个基元反应的反应称为简单反应 1 元反应 基元反应 由反应物微粒一步直接实现的 每一简单的步骤称为一个元反应 2 基本概念 3 复杂反应 非基元反应 若反应是经历了两个或两个以上的元反应完成的 称为复杂反应 如 I2 g H2 g 2HI g Br2 g H2 g 2HBr g Cl2 g H2 g 2HCl g 4 反应机理 组成复杂反应的元反应集合代表了反应所经历的所有步骤 称为反应的机理或反应的历程 注意 化学反应的计量方程式仅代表各物质量之间的关系 不一定代表反应机理或历程 也叫总包反应 Cl2 g H2 g 2HCl g 化学反应计量方程式 1 Cl2 M 2Cl M0 化学反应动力学方程式 2 Cl H2 HCl H 3 H Cl2 HCl Cl 4 2Cl M0 Cl2 M HBr 1 Br2 M 2Br M0 2 Br H2 HBr H 3 H Br2 HBr Br 4 H HBr H2 Br 5 2Br M0 Br2 M HI 1 I2 M 2I MO 2 2I H2 2HI 3 2I MO I2 M 5 链反应机理 链反应 反应过程中包含了自由基的生成和消失 要用某种方法使反应一旦开始进行 就会象链子一样一环接一环地发生一系列的连串反应 使反应自动地进行下去 这类反应称为链反应 HCl的合成反应机理如下 i 链的引发Cl2 M 2Cl MO ii 链的传递Cl H2 HCl HH Cl2 HCl Cl iii 链的终止2Cl MO Cl2 M 按照链传递这一步骤的机理不同 可将链反应区分为 直链 反应和 支链 反应 1 直链反应 在链的传递阶段 每一步反应中自由基的消耗数目与产生数目的相等的 例如 在反应 ii 中 每消耗掉一个Cl 则产生一个H 这类链反应称为直链反应 可示意表示为 2 支链反应 在链的传递过程中 每消耗掉一个自由基 能产生两个或两个以上的新自由基 也就是说 自由基产生的数目大于消耗的数目 这样的链反应称为支链反应 链的传递 如 2H2 O2 2H2O 可能的反应步骤如下 6 2H M0 H2 M 7 OH H M0 H2O M 8 H 器壁 销毁 2 H O2 H2 H2O OH 3 OH H2 H2O H 4 H O2 OH O 5 O H2 OH H 1 H2 M 2H M0 链的引发 链的终止 支链反应过程可示意如下 爆炸 是化学反应以极快速率在瞬间完成的结果 热爆炸 支链爆炸 6 基元反应的速率方程 质量作用定律 注意 质量作用定律仅仅适用于元反应 质量作用定律只适用于元反应 对于非元反应需要分解为若干个元反应 然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律 在这种情况下 若某一物质同时出现在两个或两个以上的元反应中 则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这几个元反应的总和 则有 在元反应中 实际参加反应的分子数目称为反应分子数 反应分子数可区分为单分子反应 双分子反应和三分子反应 四分子反应目前尚未发现 反应分子数只可能是简单的正整数1 2或3 7 反应分子数 8 化学速率方程的一般形式 反应级数 对于一般的化学反应 aA bB yY zZ反应速率可表示为 说明 1 这里 是反应组分A B的分级数 而n 是反应的总级数 n 0 零级反应 n 1 一级反应 2 反应级数可以是正数 负数 分数或零 有的反应无法用简单的数字来表示级数 3 反应级数是由实验测定的 例如 4 在速率方程中 若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度 或是出现在速率方程中的催化剂浓度项 在反应过程中可以认为没有变化 可并入速率系数项 这时反应总级数可相应下降 下降后的级数称为准级数反应 例如 5 反应级数的大小 表示浓度对反应速率影响的程度 级数越大 反应速率受浓度影响越大 7 用气体组分的分压表示的速率方程 将理想气体状态方程代入 得 kp kc RT 1 n aA bB yY zZ反应速率可表示为 由此看来 1 T V一定时 均可用于表示气相反应的速率 2 不论用cA还是pA随时间的变化率来表示A的反应速率 反应级数不变 反应速率常数k的单位 与反应级数有关 为 mol m 3 1 n s 1 9 速率常数 速率方程中的比例常数k 叫做反应速率常数 也称为速率系数 它物理意义是各反应物均为单位浓度时的反应速率 因此它的数值与反应物的浓度无关 在催化剂等其它条件确定时 k的数值仅是温度的函数 它表示了反应的能力大小 同一温度下 对于不同反应 k越大 反应越快 这是速率方程的微分形式 它可由机理导出 便于进行理论分析 它明显表示出浓度c与反应速率v的关系 但在实际中 人们往往希望知道某一反应组分的浓度c与时间t的关系 这就需要由微分关系得到积分关系 积分结果 其中cA 0为反应开始时 t 0 A的浓度 cA为反应到某一时刻t时A的浓度 注意 各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据 它的速率方程 一级反应的例子有 单分子基元反应 表观一级的某些物质的分解反应 一些放射性元素的蜕变 如镭 氡 氦 其蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比 所以也可用一级反应描述 4 反应寿期t3 4 2t1 2 解 例 某金属钚的同位素进行 放射 14d后 同位素活性下降了6 85 试求该同位素的 1 蜕变常数 2 半衰期 3 分解掉90 所需时间 则 1 cA与t成线性关系 1 cA t t 2 有两种反应物 2 的情况 有以下三种情况 1 a b 且两种反应物初始浓度相等 cA 0 cB 0 因为任意时刻两种反应物浓度仍相等 cA cB 所以有 所以积分结果同上式 或 3 若a b 但两种反应物初始浓度不等cA 0 cB 0 则在任意时刻有cA cB 四 三级反应 三级反应较普遍的情况是三分子反应 三分子反应有以下三种类型 3A 产物 dcA dt kcA3 2A B 产物 dcA dt kcA2cB A B C 产物 dcA dt kcAcBcC 1 若反应物分子只有一种3A 产物 dcA dt kcA3 动力学特征 k的单位为 浓度 2 时间 1 将浓度的倒数1 cA2对时间t作图 可得一直线 直线的斜率为k 该反应中反应物A的半衰期为 当n 1时 积分 得积分结果 例1 已知某元反应aA B D中 反应物A的初始浓度cA 0 1 00mol dm 3 初始反应速率 0 0 01mol dm 3 s 1 如果假定此反应中A的计量数a分别为1 2 3 试求各不同分子数反应的速率常数k 半衰期t1 2和反应物A消耗掉90 所需的时间 速率方程为 t 0时 反应物A消耗掉90 所需时间为 解 单分子反应 kcA 双分子反应 kcA2 t 0时 反应物A消耗掉90 所需时间 半衰期 三分子反应 kcA3 t 0时 反应物A消耗掉90 所需时间为 例2 以下说法对吗 为什么 1 一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍 例3 填空 1 某化学反应的反应物反应掉3 4所需的时间是反应掉1 2所需时间的2倍 则该反应是级反应 一 4速率方程的确定 对于化学反应aA bB 产物其速率方程一般形式为 因而要确定速率方程 只需确定k和反应级数 通过c t关系求 一 微分法 如果由实验测定了在不同时刻的 和cA的值 则可以取两组 和cA的数据 代入上式得 和 微分法 利用表观速率方程的微分形式来确定表观反应级数和表观速率常数的方法 1 计算法 两式相减即可得 由此式可解出n 进而可以求出k 2 作图法 微分法的优点 可以处理整数级数的反应 也可以处理非整数级数的反应 并且只做一次实验即可取得实验数据 以反应速率的对数对浓度的对数作图 应得到一条直线 其斜率即为该反应的表观反应级数n 其截距即为该反应的表观速率常数k的对数值 例 丁二烯二聚反应 2C4H6 C4H6 2在恒容和恒温 599K 条件下 测得丁二烯 A 的分压以及分压随时间的变化率如下表t min1030507085pA Kpa73 658 048 341 737 9 dpA dt kPa min 10 960 590 400 290 27试求表观反应级数和表观速率常数 解 假设反应系统由混合理想气体组成 1 用计算法 将第一组及第二组数据代入上式 得 将第二组及第四组数据代入上式 得 n 2 故该反应为二级反应 根据 4 6 6 式 有 下面计算表观速率常数kp 此题用压力表示的速率方程为 由此可得 将第一组数据代入上式得 将第二组数据代入上式得 再将其它组数据代入上式 求得kp值分别为1 715 10 4 1 668 10 4 1 879 10 4 以上kp值基本一致 kp的平均值为 2 用作图法 作图得一直线 求出不同时刻的lnpA和ln dpA dt 列表如下 t min1030507085ln pA kPa 4 29864 06043 87743 73053 6349ln dpA dt kPa min 1 0 0408 0 5276 0 9163 1 2379 1 3093 斜率即为反应级数n 2 截距即为lnk 求出 二 积分法 利用表观速率方程的积分形式来确定表观反应级数和表观速率常数的方法 n级反应的表观速率方程及其特征 反应级数 速率方程 特征 微分式 积分式 t1 2 直线关系 K的单位 0 1 2 3 dcA dt kcA3 dcA dt kcA2 dcA dt kcA dcA dt k 浓度 1 时间 1 浓度 2 时间 1 时间 1 浓度 时间 1 1 计算法 将实验测得的不同反应时刻t的浓度cA代入不同级数的表观速率方程的积分形式中去计算表观速率常数k值 如果某级数的速率方程所计算出的k相同 那么就是此级数的反应 2 作图法 如果哪个线形关系成立 级数就是线形关系相对应的级数 例 乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下 CH3COOC2H5 OH CH3COO C2H5OH此反应在25 下进行 两种反应物的起始浓度均为6 40 10 2mol dm 3 在反应的不同时刻取样 并立即加入过量盐酸使反应中止 然后再用NaOH滴定多余的HCl 可求得在反应中止时溶液中OH 的浓度 所测得的结果如下 t min0 005 0015 0025 0035 0055 00 OH mol dm 3 0 06400 04100 02500 01700 01400 0090试求表观反应级数及表观速度常数 式中的cA OH CH3COOC2H5 解 在此反应中 由于两种反应物的化学计量数相同 起始浓度也相同 所以表观速率方程式可写成如下的形式 1 用计算法 所得k不一致 因此反应不是一级反应 将上述两组数据代入二级反应速率方程 解得 将第二及第六组数据代入一级反应速率方程的积分形式 解得 k1 k2比较接近 再将其它组数据代