第六章聚合物的力学性能 一 聚合物的力学性能的内涵 固体高分子材料的力学性能 也就是研究受力后 它的尺寸稳定性和强度问题 或者说是形变的特征和破坏的规律问题 研究力学性能有两个相关的目的 1 获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律 2 深入了解力学性能与分子结构的内在联系 二 聚合物力学性能的特点1 在所有的材料中 高分子材料的力学性能可变性范围宽 性能多样 用途广 2 具有独特的高弹性3 具有显著的粘弹性4 强烈地温度和时间依赖性5 强度低 模量低 但比强度 强度 密度 高 第一节 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质 1 1描述力学性质的基本物理量 1 应力 应变 应力 单位面积上的附加内力 常见单位 牛顿 米2 帕斯卡等 应变 材料受外力时 不产生惯性移动时 几何形状和尺寸发生的变化 三种基本的应变类型简单拉伸简单剪切均匀压缩 此时讨论的为各向同性材料 简单拉伸 杨氏模量E MPa 拉伸应力 拉伸应变F 拉伸力AO 试样原始截面积LO 试样原始长度 L 伸长长度 真实应力 工程应力 简单剪切 剪切模量 G MPa 剪切应力 剪切应变 tg 体积模量 B Kg P 流体静压力 V 体积变化V0 原始体积 均匀压缩 三种应变模量的关系 对于各向同性的材料有E 2G 1 3B 1 2 泊松比 横向形变与纵向形变之比一般材料 约为0 2 0 5注意 上述四个参数中只有两个是独立的 1 2常用的几种力学强度 当材料所受的外力超过材料的承受能力时 材料就发生破坏 机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力 是指在一定条件下材料所能承受的最大应力 根据外力作用方式不同 主要有以下三种 厚度d 宽度b 在规定试验温度 湿度和实验速度下 在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷 直至试样被拉断 P P 试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度 t t P b d i 抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力 也称拉伸强度 ii 抗弯强度也称挠曲强度或弯曲强度 抗弯强度的测定是在规定的试验条件下 对标准试样施加一静止弯曲力矩 直至试样断裂 设试验过程中最大的负荷为P 则抗弯强度 f为 f 1 5Pl0 bd2 iii 冲击强度 impactstength i 冲击强度也称抗冲强度 定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量 是衡量材料韧性的一种指标 测定时基本方法与抗弯强度测定相似 但其作用力是运动的 不是静止的 试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W 因此冲击强度为 i W bd 冲击强度测定试验示意图 冲击头 以一定速度对试样实施冲击 1 3高聚物的拉伸行为 应力 应变 曲线最常用于描述高聚物的力学性能 应力 应变曲线的形状取决于 化学结构 化学组成 结构分子量及其分布支化交联 物理结构 结晶及取向晶区大小与形状加工形态 温度 速率等 试验测试条件 由拉伸试验可测得高聚物的应力 应变曲线 OA 服从虎克定律 直线斜率为E 普弹性 可逆 A 弹性极限点 Y 屈服点 屈服应力 屈服应变 B 断裂点 断裂应力 断裂伸长率 CD 细颈 成颈 冷拉 塑性变形 不可逆 曲线下的面积 韧性 高分子材料的强弱由大小来区分 软与硬由E的高低来区分 韧与脆由曲线下的面积区分 1 材料硬而脆 在较大应力作用下 材料仅发生较小的应变 并在屈服点之前发生断裂 具有高的模量和抗张强度 但受力呈脆性断裂 冲击强度较差 2 材料硬而强 在较大应力作用下 材料发生较小的应变 在屈服点附近断裂 具高模量和抗张强度 由此可将高分子材料分为 4 材料软而韧 模量低 屈服强度低 断裂伸长率大 断裂强度较高 可用于要求形变较大的材料 3 材料强而韧 具高模量和抗张强度 断裂伸长率较大 材料受力时 属韧性断裂 以上三种聚合物由于强度较大 适于用做工程塑料 5 材料软而弱 模量低 屈服强度低 中等断裂伸长率 如未硫化的天然橡胶 6 材料弱而脆 一般为低聚物 不能直接用做材料 一 玻璃态非晶高聚物的拉伸 典型的非晶聚合物的应力 应变曲线 过程 弹性形变 屈服 细颈 应变软化 冷拉 应变硬化 断裂 物理参数 弹性模量E 屈服强度 屈服应变 断裂伸长率 断裂强度 拉伸韧性 断裂能 O 拉伸韧性 断裂能Fractureenergy 应力 应变曲线下的面积称作断裂能 应力 应变曲线类型 a 硬而脆的材料应力 应变曲线 脆性断裂 主要有 低分子量的PS 酚醛树脂 环氧树脂 b 半脆性 延性 固体应力 应变曲线先屈服后断裂 韧性断裂如 硬PVC PS PMMA c 典型的应力 应变曲线 韧性材料 冷拉 成颈如PE PP PC d 橡胶的应力 应变曲线如硫化橡胶 软PVC 温度对应力 应变曲线的影响 T 温度由低 高曲线由a d 如温度a T Tg T Tbb T Tgc T Tg 几十度 d T接近于或大于Tg 举例 PVC结果0 脆断0 50 屈服后断裂50 70 韧断70 无屈服 拉伸速率对应力 应变曲线的影响 拉伸速率 拉伸速率快 时间短 温度低 时间 温度对应力 应变曲线的影响是等效的 这就是时温等效原理 二 结晶高聚物的拉伸 曲线可分为三个阶段试样均匀拉伸应力随应变线性至Y出现 细径 并不断扩展 应力几乎恒定成径后继续均匀拉伸 应力直至断裂 球晶大小及结晶度对应力 应变曲线的影响 第二节 高弹态聚合物的力学性质 橡胶材料是重要的高分子材料之一 在Tg以上 处于聚合物特有的高弹性力学状态 高弹性无疑是这类材料显著的特征或说独特的性质 是材料中一项十分难得的可贵性能 被广泛用于各个领域 其作用是不可替代的 橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受到人们的注视和研究 提高橡胶的耐寒性和耐热性即扩大橡胶的使用范围 成了人们新的课题 2 2高弹性的特点弹性 物体抵抗引起形变的外力 并于外力解除后恢复原状的能力 弹性体 能完全恢复原状的物体 普弹形变高弹形变在弹性范围的伸长率 0 1 11000 或更高拉伸时冷却变热回缩时变热冷却泊松比 0 5 0 5拉伸时的比容增加不改变弹性模量Kg cm2104 2x10620 200升温时的EE E 形变速度与应力同时产生落后于应力形变对T的依赖性很少依赖本质能弹性熵弹性 2 3橡胶的弹性理论橡胶的弹性理论排除时间因素的干扰 只讨论平衡态下橡胶的形变与回复过程 橡胶的平衡态显然是一种理想状态 即高分子链间不存在相互作用或链段运动不受阻 在力作用的时间内 高分子已达到平衡状态 就是说橡胶弹性理论建立在平衡态基础上 形变可逆 理论弹性 纯弹性 一 橡胶弹性的热力学分析把橡皮试样当作热力学体系 外力 T 压力就是环境 在恒温时将长度为L的试样在拉力f作用下 拉伸至L dL 最后达到平衡形变由热力学第一定律得 Q为体系吸收的能量 W为体系对外所做的功 它包括两个部分 一是拉伸过程中体积变化 膨胀 所做的功 另一部分是拉伸过程中形状变化所做的功 fdL 负号表示外界对体系所做的功 假设过程是可逆的 由热力学第二定律可得 则 由于是恒温可逆过程 体积几乎不变dv 0 在恒温恒容下 对 求偏导得 此式的物理意义是 外力作用于橡胶上 一方面引起其内能随伸长而变化 另一方面使其熵随伸长而变化 或者说橡胶的张力是由于变形时内能变化和熵变化引起的 内能的变化 熵的变化 是不能测定的 先要把它加以变换 由Gibbs自由能的定义得 G H TS u PV TS 对于微小变化 有 状态函数 U 系统内能P 系统压力V 系统体积 对L和T求偏导得 连续两次微分与次序无关 所以 这是一个重要的转换关系 它表明恒温条件下 随试样的单位伸长的熵变 可通过固定伸长时拉伸力随温度变化 温度系数 得到 它可从实验中测量 这就是橡胶弹性的热力学方程式 实验时 将橡皮在等温下拉伸到一定长度为L 然后测定不同温度下的张力f 以f T作图 形变不太大时 得到一直线 我们尝试分别求出公式中的变量 直线的斜率为 将直线外推至T 0时 各直线都通过原点 即截距为0 说明理想弹性体被拉伸时内能几乎不变 主要引起熵的变化 橡胶弹性完全是由拉伸时熵的减少而引起的 故高弹性又称熵弹性 即高弹形变的本质是熵变 拉伸时熵值由大 小 终态是一种不稳定体系 故拉伸后的橡皮于外力除去后会自发地回复到初态 这就说明了高弹形变是可回复的 表现出高弹性 恒温可逆拉伸 Q Tds ds 0 那么 Q 0 这就解释了橡皮在拉伸过程会放出热量 当du 0 fdL Tds 即拉伸形变过程中 外力所做的功等于高分子长链构象熵的减少 换句话说橡皮拉伸时 体系的熵变小 反之回缩时熵变大 拉伸dL 0dS 0 Q 0 拉伸放热 回缩dL 0dS 0 Q 0 回缩吸热 二 橡胶弹性的统计理论热力学分析只能给出宏观物理量之间的关系 利用统计理论 可以通过微观的结构参数 求得高分子熵值的定量表达式 进而导出熵变与宏观的应力 应变关系 研究步骤 1 运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵 2 运用构象统计计算形变时网络链的熵变 3 获得交联网络的状态方程 4 与试验结果比较 进行评价 对于孤立的柔性链 视为高斯链 它的一端固定在原点 另一端出现在点 x y z 处小体积元dxdydz内的几率 可用高斯分布函数来描述 单个链的微观状态数 与几率密度成比例 1 运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵 体系的熵与 的关系 一个柔性链的构象熵 其中 S 单个柔性链的构象熵C 常数 1 每个交联点有四条链 交联点无规分布 2 两交联点之间的链 网链是高斯链 其末端距服从高斯分布 3 高斯链组成各向同性网络的构象总数是各个独立网络构象数的乘积 4 网络中的各交联点都被固定在平衡位置上 当它变形时 这些交联将以相同的比例变形 即发生 仿射 形变 2 运用构象统计计算形变时网络链的熵变 真实橡胶交联网是复杂的 为了方便 采用一个理想的交联网 它符合下述四个假定 交联点有四个链臂 每个交联点有四条链 对于一块各向同性的橡皮试样 取出一个单位立方体 形变前 形变后 第i条链在形变前的熵为 根据假定4 其形变后的熵为 所以 形变前后第i个交联链的构象熵的变化为 根据假定3 整个交联网的熵变 应为全部网链熵变的加和 设总网链数为N 由于交联网是各向同性的 所以 交联网形变时的熵变 形变过程中 理想弹性体 其内能不变 u 0 Helmholtz自由能F的变化 根据自由能的定义 恒温过程 体系的F的减少等于对外所做的功 即 F W 反过来外力对体系所做的功等于体系自由能的增加 即W F 外力所做的功作为体系的能量储存起来 因此 F也称为储能函数 3 交联网络的状态方程 橡胶的应力 应变关系式 考虑单轴拉伸的情况对于单位体积V 1的橡皮试样 各边的边长拉伸为 1 2 3 由于体积不变 V 1 2 3 1 它只在x方向伸长 令 1 2 3 2 3 1 则 如果试样的起始截面积为A 体积V0 A0L0 并用N0表示单位体积内的网链数 即网链密度N0 N V0 拉伸应力 橡胶的状态方程1 如果网链的分子量为Mc 试样的密度为 则这就是橡胶单向拉伸时的 关系 即交联橡胶的状态方程2 由此式可知 1 交联网的应力 弹性回缩力 N0 T 与形变 并不成正比 即不符合虎克定律 2 G N0kT G正比于绝对温度和单位体积的网链数 T G 3 与橡胶的化学结构无关 上述的 关系适合于所有橡胶的单向拉伸 4 当形变大时 2可以忽略 上式可以为 G 类似于简单剪切 G为剪切模量 E 3G 这些状态方程的意义 1 5 与实验结果吻合 1 5 与实验结果有偏差 四 与实验结果的比较 在高应变时 网链接近它的极限伸长 认为是高斯链这一假定就不成立了 应变所引起的结晶作用 导致 链端无四个链臂 链端对弹性的贡献小 2 4橡胶的聚集态结构与分子结构 一 聚集态结构1 在稳定状态下必须是非晶态聚合物2 为避免产生永久形变 分子间应有适度的交联化学交联 交联度可以网链数 网链密度 交联点密度及Mc来表征 物理交联 分子间的次价力 3 Tg是橡胶耐寒性指标 其Tg 室温 使用温度范围 Tg Tf 宽 4