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第 1 章 绪论本章重点术语和概念 :高分子化合物(聚合物,高聚物,大分子,高分子) ,低聚物(齐聚物) ,结构单元数,重复单元,聚合度,分子量,单体,单体单元,结构单元,重复单元,链节,热塑性聚合物,热固性聚合物,玻璃化温度,熔点,纤维,橡胶,塑料,缩聚反应,加聚反应,开环聚合,逐步聚合,连锁聚合。聚氯乙烯,聚苯乙烯,涤纶,尼龙-66,聚丁二烯。重要公式: 数均分子量 质均分子量聚合物结构式,聚合物的命名,结构单元和重复单元,连锁聚合和逐步聚合,分子量及其分散性。摘要:高分子基本概念: 高分子(大分子)与聚合物是同义词。聚合物有许多结构单元通过共价键重复键接而成。结构单元数定义为聚合度,聚合物的分子量是聚合度与结构单元分子量的乘积。单体是形成聚合物的化合物,通过聚合反应,转变成结构单元,进入大分子链。聚合物的分类: 聚合物有多种分类方式。按化学结构,聚合物可以分成碳链聚合物,杂链聚合物,半无机聚合物和无机聚合物。聚合物的命名; 聚合物多以单体名为基础习惯命名和俗名。聚合物反应的类型: 按单体-聚合物结构变化,聚合可分为缩聚,加聚,开环聚合三大类,而按聚合机理,则另分为逐步聚合和连锁聚合两大类,这两类的聚合速率,分子量随转化率的变化各不相同。聚合物的分子量: 聚合物是同系物的混合物,分子量有一定的分布,用平均分子量来表征。根据平均方法的不同,常用的有数均分子量和质均分子量。质均分子量的数均分子量的比值定义为分子量分布指数,可以用来表征分子量分子量分布。大分子形状: 大分子有线形,支链形和体形等形状,线形和支链形聚合物由 2官能团度单体来合成,其性能特征是可溶可熔的,属于热塑性。体形和网状聚合物由多官能团度单体来合成,聚合分预聚合后聚合两段,预聚物停留在线形,支链阶段,可溶,可熔,可塑化,进一步聚合,则交联固化变成不溶不熔,因此称为热固性。聚集态: 聚合物可以处于非晶态(无定形)部分晶体和晶态。非晶态聚合物又可以分为玻璃态,高弹态,黏流态三种力学态。应力,变力,温度,时间是影响力学态的四因素。热转变温度: 玻璃画温度是非晶态和晶态聚合物的重要热转变温度,而晶态聚合物则另有熔点,由于结晶不完全,而有一熔融范围。聚合物材料和机械强度: 聚合物材料基本上可分为结构材料和功能材料两大类。合成树脂塑料,纤维和橡胶,即所谓的三大合成材料,多用作结构材料。功能材料范围很广,机械强度是各种材料必备的基本条件,可用拉伸强度,断裂伸长率,模量来表征。第 2 章 逐步聚合本章重点和难点:重要术语和概念: 缩聚反应,逐步聚合,平衡缩聚(或可逆缩聚)不平衡缩聚(或不可逆缩聚) ,线形缩聚,体形缩聚,均缩聚,混缩聚,共缩聚,Flory 等活性理论,反应程度,官能团物质的量系数(或摩尔系数,当量系数) ,支化系数,凝胶化,凝胶点,凝胶,官能度,平均官能度,甲阶预聚物,乙阶预聚物,丙阶预聚物,无规预聚物,结构预聚物,固化剂。典型聚合物代表: 涤纶聚酯,不饱和聚酯,醇酸树脂,聚碳酸酯,尼龙-66,尼龙-6,Kevlar,聚酰亚胺,聚氨酯,环氧树脂,聚苯醚,聚苯硫醚,聚硫橡胶,碱催化酚醛树脂,酸催化酚醛树脂,脲醛树脂,密胺树脂。重要公式: 反应程度( p) ; 聚酯动力学方程(外加酸催化,自催化) ; 聚合度与平衡常数的关系(“两基团数相等” 密闭体系,开放体系) ; 线形缩聚的聚合度; 平均官能度(两基团数相等,两基团数不相等) ; 凝胶点(Carothers 法,Flory 法) ; 分子量及其分布难点: 等活性理论,反应程度与转化率,线形缩聚反应分子量的控制,平均官能度计算,Flory 统计法计算凝胶点。提要;缩聚反应: 缩聚是缩聚聚合的简称,属于官能团单体经过多次缩合儿聚合成聚合物的反应,单体分子中官能团数称作官能度,2 或 2-2 官能度单体体系进行线形缩聚,分子量是其重要控制指标,多官能度单体进行体形缩聚,凝胶点事控制指标。许多合成聚合物是缩聚物,如纤维素,蛋白质等天然高分子,硅酸盐等无机高分子也是缩聚物。线形缩聚机理: 线形缩聚和成环是竞争反应,有成六元环倾向的单体不利于线形缩聚,线形缩聚具有逐步机理特征,有些还可逆平衡,逐步特征反映在:缩聚过程早期单体聚合成二、三、四聚体等齐聚物,齐聚物之间可以进一步相互反应,在短时间内,单体转换率很高,基团的反应程度却很低,聚合度缓慢增加,直至反应程度很高(98%)时,聚合度才增加到希望值。在缩聚过程中,体系由分子量递增的系列中间产物组成,对于平衡常数小的缩聚反应,须加温减压,促使反应向缩聚物方向移动,提高反应程度,保证高聚合度。线形缩聚中的副反应: 有因热分解的基团消去反应,水解,醇解,氨解等化学降解逆反应,分子链间的交换反应等副反应,影响缩聚的正常进行。官能团等活性概念: 在同系列单体中,碳原子数为 1-3 时,活性有所降低;继续增大后,活性不变,这称作等活性概念,每步反应的活化能和数率常数也不变,成为处理缩聚动力学的基础,直至最后,分子量增的很大后,链段远动都很困难,活性才减弱。线形聚酯化动力学: 分成不可逆和可逆两种条件。在不可逆条件下,外加酸作催化剂,聚酯化动力学为二级反应;物外加酸自催化的条件下,动力学行为主要是三级反应,也可能出现二级半反应,随转化率而变。速率常数随温度而增加,符合 Arrhenius规律。可逆条件下,须考虑副产物的存在对缩聚速率的影响。 (二级反应,二级半反应三级反应的公式)线形缩聚物的聚合度: 平衡常数 K、反应程度 p、基团数比 r 是影响缩聚物聚合度的三大因素。在充分保证平衡向缩聚方向移动和做够反应程度的条件下,两基团数比就成为聚合度的控制因素。 (反应程度的影响,平衡常数的影响,完全平衡,部分平衡,反应程度和基团数比的综和影响,2-2 官能团体系和 2 官能团体系加但官能度物质 r,2-2官能度体系中某单体过量 r 公式)线形缩聚物的分子量分布: 用统计法可以推导出分子量数量分布函数和质量分布函数,进一步可求出数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。 (公式)体形缩聚和凝胶点: 凝胶点事体形缩聚中开始产生交联的临界反应程度,可由体系浓度突变来测定,用 Carothers 法理论预测结果比实测值大,而用 Flory 统计法的理论预测结果则比实测值小。 (Carothers 法,Flory 统计法公式) 逐步聚合热力学和动力学特征: 缩聚的聚合热小,活化能高,降低温度有利于平衡向聚合方向移动,聚合速率常数与温度关系服从 Arrhenius 规律,为了保证一定的聚合速率,需在适当高的温度下聚合。逐步聚合方法: 有熔融聚合,溶液聚合,界面聚合,故乡聚合四种方法,以前两种方法为主,固相聚合为辅,工业上界面聚合只限于聚碳酸酯的合成。聚酯: 聚酯有许多品种,涤纶聚酯是最主要的品种,属于半芳族聚酯,有两种合成方法:高纯对苯二甲酸可与乙二醇直接酯化;一般先于甲醇进行甲酯化,而后缩聚。两种方法的后期都需要在高温,高度减压条件下脱除乙二醇,以提高反应程度,保证聚合度。酯族聚酯主要用作聚氨酯的预聚物和生物的可降解产品。全芳族聚酯属于高性能聚合物,有些事熔致性液晶高分子。不饱和聚酯由马来酸酐、二元醇共聚而成的结构预聚物,再加苯乙烯稀释,即成聚酯商品,进一步用来制备增强塑料,醇酸树脂是甘油,邻苯二甲酸酐,干性油缩聚而成,属于无规预聚物。主要用作溶剂型涂料。聚碳酸酯: 工业上常用的双酚 A 聚碳酸酯有 2 中合成方法:酯交换法,由双酚 A 与碳酸二苯酯交换反应而成,原理与涤纶的合成相似;界面缩聚法,由双酚 A 的钠盐水溶液与光气的二氯甲烷溶液在两相界面上反应而成,三级胺做催化剂和氯化氢吸收剂,少量苯酚用作封端剂,控制分子量。第三章 自由基聚合本章重点与难点 :重要术语和概念: 聚合上线温度,聚合热,引发剂,诱导期,半衰期。引发剂效率,诱导分解,笼闭效应,偶合终止,歧化终止,自动加速效应,动力学链长,链转移剂,阻聚剂,自由基寿命,可控和“活性”自由基聚合,原子转移自由基聚合。重要公式: 聚合上线温度; 引发剂分解动力学; 微观聚合动力学方程; 动力学链长; 平均聚合度(偶合终止,歧化终止) ; 难点: 自由基聚合反应历程、聚合反应速度、分子量及其分布、自动加速效应、阻聚和缓聚。提要:加聚合连锁聚合: 加聚,加成聚合的简称,一般属于连锁聚合机理,包括自由基聚合、阴离子聚合,阳离子聚合、配位聚合等。烯类单体对聚合机理的选择性: 取代基的电子效应是影响烯类单体对聚合机理选择性的主要因素。带吸电子基团并共轭的单体有利于阴离子聚合,带供电基团的单体有利于阳离子聚合,大多数烯类单体都能自由基聚合。1,2-双取代单体难聚合,1,1-双取代单体能聚合,但基团较大,也不利于聚合。聚合热力学; 聚合自由能的大小是能否聚合的判据,烯类聚合熵变基本上一定,因此也可用聚合焓的大小来初步判断聚合倾向。位阻、共轭、电负性基团、强氢键等对聚合焓都有影响。聚合焓和聚合熵的比值定义为聚合上线温度。加压使聚合上线温度提高,有利于聚合。单质环状硫则有聚合下线温度。 (公式)自由急的活性: 分子结构对自由基活性有很大影响。甲基、乙基自由基过于活泼,引发聚合无法控制。相反,三苯基甲基自由基稳定,是自由基捕捉剂。中等活性自由基用于聚合,自由基聚合中常用引发剂分解来产生自由基,热、光、辐射、等离子体、微波也能产生自由基。自由基聚合机理; 围观聚合历程由链引发,增长,终止,转移等基元反应组成,各反应的活化能和速率常数并不相同。机理特征是快引发、慢增长、速终止、有转移,引发是控制反应。一经引发,增长和终止几乎瞬时完成,以秒计。增长一头尾连接为主。终止有偶合和歧化两种形式。体系由单体和聚合物组成,无中间产物。随着聚合时间的延长,单体转化率不断增长,聚合度变化较少。引发剂: 常用引发剂有过氧类(如过氧化二苯甲酰、过硫酸钾)和偶氮类(如偶氮二异丁腈)化合物,还有氧化还原体系。热和光可可促使引发剂分解,分解速率常数可由实验测得,工业上多以半衰期表示,分解速率常数和半衰期与温度的关系遵循 Arrhenius 规律。应该根据聚合温度来选用合适半衰期的引发剂。有些引发剂分解时伴有诱导分解、笼蔽效应等副反应,处理动力学时,需引入引发剂效率 f。 (公式)热引发聚合; 有些单体在室温下储存,能缓慢的聚合。但工业上应用热来引发聚合的单体只有苯乙烯,而且多在 120以上进行,并加引发剂。热引发反应的动力学特征是三级反应。聚合速率: 宏观聚合过程可以分为初期,中期,后期等。初期速率因单体浓度降低而缓降,中期因凝胶效应而自动加速,后期因玻璃化效应而减速。根据等活性概念、长链、稳态、链转移无影响四个假定,有聚合机理可推导得初期自由基聚合速率与单体浓度成正比,预引发剂浓度平方根成正比。 (公式)聚合速率随温度而增加。转化率增加,体系黏度增加,终止速率降低,产生凝胶效应,聚合自动加速。宏观聚合过程有加速型,匀速型和减速型三种,如果引发剂半衰期选择得当,则可接近匀速要求。
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