1 第四章原子吸收光谱法第一节基本原理 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法 基态原子吸收其共振辐射 外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区 在通常的原子吸收测定条件下 原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数 在原子蒸气中 包括被测元素原子 可能会有基态与激发态存在 根据热力学的原理 在一定温度下达到热平衡时 基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律 2 第一节基本原理 Ni N0 gi g0exp Ei kT Ni与N0分别为激发态与基态的原子数 gi g0为激发态与基态的统计权重 它表示能级的简并度 T为热力学温度 k为Boltzman常数 Ei为激发能 从上式可知 温度越高 Ni N0值越大 即激发态原子数随温度升高而增加 而且按指数关系变化 在相同的温度条件下 激发能越小 吸收线波长越长 Ni N0值越大 尽管如此变化 但是在原子吸收光谱中 原子化温度一般小于3000K 大多数元素的最强共振线都低于600nm Ni N0值绝大部分在10 3以下 激发态和基态原 3 第一节基本原理 子数之比小于千分之一 激发态原子数可以忽略 因此 基态原子数N0可以近似等于总原子数N 一 原子吸收光谱轮廓原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围 即有一定宽度 一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气 一部分光被吸收 透过光的强度I 服从吸收定律I I0exp k l 式中k 是基态原子对频率为 的光的吸收系数 不同元 4 第一节基本原理 素原子吸收不同频率的光 透过光强度对吸收光频率作图 如下图 I0 I 0 I 与 的关系 5 第一节基本原理 由图可知 在频率 0处透过光强度最小 即吸收最大 若将吸收系数对频率作图 所得曲线为吸收线轮廓 原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率 或中心波长 和半宽度表征 中心频率由原子能级决定 半宽度是中心频率位置 吸收系数极大值一半处 谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离 谱线具有一定的宽度 主要有两方面的因素 一类是由原子性质所决定的 例如 自然宽度 另一类是外界影响所引起的 例如 热变宽 碰撞变宽等 1 自然宽度 6 第一节基本原理 没有外界影响 谱线仍有一定的宽度称为自然宽度 它与激发态原子的平均寿命有关 平均寿命越长 谱线宽度越窄 不同谱线有不同的自然宽度 多数情况下约为10 5nm数量级 2 多普勒变宽由于辐射原子处于无规则的热运动状态 因此 辐射原子可以看作运动的波源 这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动 从而发生多普勒效应 使谱线变宽 这种谱线的所谓多普勒变宽 是由于热运动产生的 所以又称为热变宽 一般可达10 3nm 是谱线变宽的主要因素 7 第一节基本原理 3 压力变宽由于辐射原子与其它粒子 分子 原子 离子和电子等 间的相互作用而产生的谱线变宽 统称为压力变宽 压力变宽通常随压力增大而增大 在压力变宽中 凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark 赫尔兹马克 变宽 凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz 罗伦兹 变宽 此外 在外电场或磁场作用下 能引起能级的分裂 从而导致谱线变宽 这种变宽称为场致变宽 4 自吸变宽 8 第一节基本原理 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽 空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象 从而使谱线变宽 灯电流越大 自吸变宽越严重 二 原子吸收光谱的测量1 积分吸收在吸收线轮廓内 吸收系数的积分称为积分吸收系数 简称为积分吸收 它表示吸收的全部能量 从理论上可以得出 积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比 数学表达式为 9 第一节基本原理 K d e2N0 mc式中e为电子电荷 m为电子质量 c为光速 N0为单位体积内基态原子数 f振子强度 即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数 它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率 这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据 若能测定积分吸收 则可求出原子浓度 但是 测定谱线宽度仅为10 3nm的积分吸收 需要分辨率非常高的色散仪器 2 峰值吸收目前 一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积 10 第一节基本原理 分吸收系数的方法 如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源 并且发射线的中心与吸收线中心一致 如下图 这样就不需要用高分辨率的单色器 而只要将其与其它谱线分离 就能测出峰值吸收系数 发射线 吸收线 K0 0 11 第一节基本原理 在一般原子吸收测量条件下 原子吸收轮廓取决于Doppler 热变宽 宽度 通过运算可得峰值吸收系数 K0 2 D ln2 1 2 e2N0 mc可以看出 峰值吸收系数与原子浓度成正比 只要能测出K0就可得出N0 3 锐线光源锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源 如空心阴极灯 在使用锐线光源时 光源发射线半宽度很小 并且发射线与吸收线的中心频率一致 这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形 即峰值吸收系数 12 第一节基本原理 K 在此轮廓内不随频率而改变 吸收只限于发射线轮廓内 这样 一定的K0即可测出一定的原子浓度 4 实际测量在实际工作中 对于原子吸收值的测量 是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气 然后测出被吸收后的光强I 此一吸收过程符合朗伯 比耳定律 即I I0e KNL式中K为吸收系数 N为自由原子总数 基态原子数 L为吸收层厚度 13 第一节基本原理 吸光度A可用下式表示A lgI0 I 2 303KNL在实际分析过程中 当实验条件一定时 N正比于待测元素的浓度 14 第二节仪器 原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计 由光源 原子化器 单色器和检测器等四部分组成 一 光源光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射 对光源的基本要求 发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度 辐射的强度大 辐射光强稳定 使用寿命长等 空心阴极灯是符合上述要求的理想光源 应用最广 空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管 主要是由一个阳极和一个空心阴极组成 阴极为 15 第二节仪器 空心圆柱形 由待测元素的高纯金属和合金直接制成 贵重金属以其箔衬在阴极内壁 阳极为钨棒 上面装有钛丝或钽片作为吸气剂 灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定 在可见波段用硬质玻璃 在紫外波段用石英玻璃 制作时先抽成真空 然后再充入压强约为267 1333Pa的少量氖或氩等惰性气体 其作用是载带电流 使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱 由于受宇宙射线等外界电离源的作用 空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子 当极间加上300 500V电压后 管内气体中存在着的 极少量阳离子向阴极运动 并轰击阴极表面 使阴极表面的电子获得外加能量而逸 16 第二节仪器 出 逸出的电子在电场作用下 向阳极作加速运动 在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞 产生能量交换 使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子 在电场作用下 这些质量较重 速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面 不但使阴极表面的电子被击出 而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间 这种现象称为阴极的 溅射 溅射 出来的阴极元素的原子 在阴极区再与电子 惰性气体原子 离子等相互碰撞 而获得能量被激发发射阴极物质的线光谱 空极阴极灯发射的光谱 主要是阴极元素的光谱 17 第二节仪器 若阴极物质只含一种元素 则制成的是单元素灯 若阴极物质含多种元素 则可制成多元素灯 多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱 空极阴极灯的发光强度与工作电流有关 使用灯电流过小 放电不稳定 灯电流过大 溅射作用增强 原子蒸气密度增大 谱线变宽 甚至引起自吸 导致测定灵敏度降低 灯寿命缩短 因此在实际工作中应选择合适的工作电流 空极阴极灯是性能优良的锐线光源 由于元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发 气态原子平均停留时 18 第二节仪器 间较长 激发效率较高 因而发射的谱线强度较大 由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安 灯内温度较低 因此热变宽很小 由于灯内充气压力很低 激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计 由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小 同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小 此外 由于蒸气相原子密度低 温度低 自吸变宽几乎不存在 因此 使用空极阴极灯可以得到强度大 谱线很窄的待测元素的特征共振线 二 原子化器 19 第二节仪器 原子化器的功能是提供能量 使试样干燥 蒸发和原子化 入射光束在这里被基态原子吸收 因此也可把它视为 吸收池 对原子化器的基本要求 必须具有足够高的原子化效率 必须具有良好的稳定性和重现形 操作简单及低的干扰水平等 常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器 一 火焰原子化器火焰原子化法中 常用的是预混合型原子化器 教材P 132 它是由雾化器 雾化室和燃烧器三部分组成 用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式 它是将液体试样经喷雾器形成雾粒 这些雾粒在雾化室中与 20 第二节仪器 气体 燃气与助燃气 均匀混合 除去大液滴后 再进入燃烧器形成火焰 此时 试液在火焰中产生原子蒸气 1 雾化器 喷雾器 喷雾器是火焰原子化器中的重要不部件 它的作用是将试液变成细雾 雾粒越细 越多 在火焰中生成的基态自由原子就越多 目前 应用最广的是气动同心型喷雾器 喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上 可产生进一步细化作用 生成的雾滴粒度和试液的吸入率 影响测定的精密度和化学干扰的大小 目前 喷雾器多采用不锈钢 聚四氟乙烯或玻璃等制成 21 第二节仪器 2 雾化室雾化室的作用主要是除大雾滴 并使燃气和助燃气充分混合 以便在燃烧时得到稳定的火焰 其中的扰流器可使雾滴变细 同时可以阻挡大的雾滴进入火焰 一般的喷雾装置的雾化效率为5 15 3 燃烧器试液的细雾滴进入燃烧器 在火焰中经过干燥 熔化 蒸发和离解等过程后 产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子 离子和分子 通常要求燃烧器的原子化程度高 火焰稳定 吸收光程长 噪声小等 燃烧器有单 22 第二节仪器 缝和三缝两种 燃烧器的缝长和缝宽 应根据所用燃料确定 目前 单缝燃烧器应用最广 单缝燃烧器产生的火焰较窄 使部分光束在火焰周围通过而未能被吸收 从而使测量灵敏度降低 采用三缝燃烧器 由于缝宽较大 产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围 外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用 并避免来自大气的污染物 因此 三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定 燃烧器多为不不锈钢制造 燃烧器的高度应能上下调节 以便选取适宜的火焰部位测量 为了改变吸收光程 扩大测量浓度范围 燃烧器可旋转一定角度 23 第二节仪器 4 火焰的基本特性 1 燃烧速度燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度 它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性 要使火焰稳定 可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度 但供气速度过大 会使火焰离开燃烧器 变得不稳定 甚至吹灭火焰 供气速度过小 将会引起回火 2 火焰温度不同类型的火焰 其温度不同 教材P 133 3 火焰的燃气和助燃气比例 24 第二节仪器 按火焰燃气和助燃气比例的不同 可将火焰分为三类 化学计量火焰 富燃火焰和贫燃火焰 化学计量火焰由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近 又称其为中性火焰 此火焰温度高 稳定 干扰小 背景低 富燃火焰燃气大于化学计量的火焰 又称还原性火焰 火焰呈黄色 层次模糊 温度稍低 火焰的还原性较强 适合于易形成难离解氧化物元素的测定 贫燃火焰又称氧化性火焰 即助燃比大于化学计量的火焰 氧化性较强 火焰呈蓝色 温度较低 适于 25 第二节仪器 易离解 易电离元素的原子化 如碱金属等 选择适宜的火焰条件是一项重要的工作 可根据试样的具体情况 通过实验或查阅有关的文献确定 一般地 选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜 若温度过高 会增加原子电离或激发 而使基态自由原子减少 导致分析灵敏度降低 选择火焰时 还应考虑火焰本身对光的吸收 烃类火焰在短波区有较大的吸收 而氢火焰的透射性能则好