齐 齐 哈 尔 大 学 毕业设计 论文 题 目 含有金纳米棒的复合纤维的制备和性能研究 学 院 材料科学与工程学院 专业班级 材料 091 班 学生姓名 代文竹 指导教师 闫尔云 成 绩 2013 年 6 月 13 日 齐齐哈尔大学毕业设计 论文 I 摘 要 金纳米棒因为具有各向异性 化学性质稳定 合成方法简单 特殊的光电学特性 等很多独特的性质 受到广大研究者的亲睐 广泛应用于生物医学领域 例如药物传输 与控制释放 细胞成像与光热治疗 生物化学传感器 催化剂等领域 在课题中 我 们采用晶种生长法制备分散性好 尺寸均匀的金纳米棒 然后 我们将具有不同长径 比的金纳米棒掺杂到 PVA CS 溶液中 通过静电纺丝技术制备出含有金纳米棒的复合纤 维 扫描电镜分析表明 随着金纳米棒长径比的变化 纤维的直径及其分布没有明显 的变化 纤维形态完好 但是存在些许粘连 接触角测试分析说明 在含有金纳米棒 的 PVA CS 复合纳米纤维中 PVA 含量越大 复合材料的亲水性越好 关键词 金纳米棒 等离子共振吸收峰 静电纺丝 晶种生长法 复合纳米纤维 齐齐哈尔大学毕业设计 论文 II Abstract Gold nanorods with anisotropic stable chemical properties simple synthesis method and specific photoelectric properties were widely used in drug delivery and release cell imaging and treatment of field of biological medicine biological chemical sensors and catalyst which have received the researchers great attention In this thesis we used the seed mediated growth method to prepare well dispersed and uniform gold nanorods After that we doped gold nanorods with different aspect ratios into PVA CS solution and the composite fibers containing gold nanorods were prepared by the electrospinning technique Scanning electron microscopy sem analysis showed that with the change of the aspect ratios of gold nanorods the diameter and distribution of fibers had no obvious change the morphology of fibers was in good condition but there were some adhesion Contact Angle test showed that in the PVA CS composite nanofibers containing gold nanorods the larger the content of PVA the better the hydrophilicity of the composite material Key words Gold nanorods Plasma resonance absorption peak Electrospinning Seed mediated growth method Composite nanofibers 齐齐哈尔大学毕业设计 论文 III 目 录 摘 要 I Abstract II 第 1 章 绪论 1 1 1 金纳米棒简介 1 1 2 金纳米棒的制备方法 1 1 2 1 模板法 1 1 2 2 电化学法 2 1 2 3 光化学法 3 1 2 4 晶种生长法 3 1 3 金纳米棒的应用 5 1 3 1 金纳米棒在生物医药领域的应用 5 1 3 2 金纳米棒在生物化学传感器的应用 6 1 3 3 金纳米棒在催化领域的应用 7 1 4 静电纺丝 8 1 5 静电纺丝的装置及原理 9 1 6 本文研究内容 10 第 2 章 实验部分 11 2 1 实验药品 11 2 2 实验仪器 11 2 3 实验过程 12 2 3 1 种子溶液的制备 12 2 3 2 种子溶液在稀溶液中的生长 12 2 3 3 金纳米棒的纯化与表征 12 2 3 4 聚乙烯醇 10 水溶液的制备 12 2 3 5 制备含有金纳米棒的 PVA CS 复合纳米纤维 12 2 3 6 体外药物释放实验 12 第 3 章 结果与讨论 13 3 1 金纳米棒的紫外可见光谱表征 13 3 2 金纳米棒的 Uv vis 与 TEM 表征 16 3 3 包含金纳米棒的 PVA CS 复合纳米纤维的形貌分析 20 3 4 金纳米棒的接触角分析 20 结 论 23 参考文献 24 致谢 27 齐齐哈尔大学毕业设计 论文 0 第 1 章 绪论 1 1 金纳米棒简介 金纳米棒是一种棒状的金纳米材料 7 9 最早在 1618 年 Francisci Antonii 发表一 本关于胶体金的著作 该著作阐述胶体金在心脏病 癌症 性病等疾病的诊断和治疗 方面相当有益 在 1818 年 Richters 发现了不同情况下金纳米溶胶呈现不同的颜色并 且简单解释金纳米溶胶呈现不同颜色的含义 当金纳米溶胶呈现粉红或紫色时其溶胶 内所含的金纳米处于最理想的分散状态 而当其颜色为黄色时说明其溶胶中的金纳米 粒子发生了凝聚 早在 1857 年 Faraday 报道了深红色金纳米胶体的制备流程 7 10 直 到 1992 年日本的江角和鸟越等人最早合成了金纳米棒 但是金纳米棒并未受到关注 后来人们采用电化学合成法 模版合成法 光化学合成法等不同方法 使金纳米棒的 制备方法更完善 且制备出的金纳米棒颗粒均匀 分散性好 后来人们又发明了更先 进的晶种生长法 7 10 11 金纳米棒的尺寸在几纳米到几百纳米之间 属于金纳米材料 同样具备小尺寸效 应 量子尺寸效应 表面与界面效应 宏观量子隧道效应 除这些共性外 它还有其 他金纳米材料不具有的独特性质 例如 各向异性 可调的表面等离子共振特性 化 学性质稳定 合成方法简单 特殊的光电学特性 和很多高分子材料具有较好的相容 性 像聚氯乙烯 PVA 壳聚糖 CS 聚丙烯 PVP 等 和很多无机材料也具有 很好的相容性 像二氧化硅 SiO2 等 可以通过和他们进行共静电纺丝 得到多功 能的复合材料 也正是因为这些独特的性质 使其广泛应用于生物化学传感 光学元 件 生物医疗药学等方面 1 5 9 10 22 1 2 金纳米棒的制备方法 近年来 人们主要采用模版法 电化学法 光化学法 晶体生长法制备分散性好 尺寸均匀的金纳米棒 7 8 11 1 2 1 模板法 模版法是以孔径为纳米级或微米级的多孔材料作为模板 7 一般选择多孔的氧化铝 薄膜做模板 通过电化学 沉淀法 溶胶凝胶法等技术 4 7 9 使离子在薄膜的孔道内被 还原 然后用 NaOH 溶液将模版融化掉 再加入 PVP 使其在 PVP 环境保护下超声中 分散 从而得到稳定的金纳米棒溶液 此方法最早由 Martin 等人提出 4 7 10 11 后来 齐齐哈尔大学毕业设计 论文 1 Dharmaraj 等人又用聚醋酸乙烯酯做模板 制备出 MgTiO3纳米纤维 模版法是制备金 纳米棒的重要方法之一 该方法的优点在于具有良好的可控制性 金纳米棒的直径和 长度分别由模板的孔径和膜孔中沉积的金的含量决定 还能通过电沉积的时间来调节 金纳米棒的纵横比 该方法的缺点在于产量太低 制备过程复杂 受环境因素影响较 大 7 9 11 下图是模版法合成金纳米棒的流程路线 图 1 1 a 和 b 为多孔氧化铝模板的 SEM 图 c 氧化铝模板法制备金纳米棒的流程图 d 制备 不同形貌金纳米棒的 TEM 图 1 2 2 电化学法 电化学法是在电解池中 金片为牺牲阳极 铂片做阴极 阳离子表面活性剂 CTAB 和助表面活性剂 四辛基溴化胺 TCAB 做电解液 同时也作为稳定剂 反应 过程中 阳极失电子 金片逐渐消耗溶解 溶解过程中形成的阴离子和阳离子表面活 性剂结合移动到阴极发生还原反应 然后将电解池进行超声处理 水浴温度设定在 36 左右 电流设定在 3mA 反应时间 30min 得到金纳米棒 电化学法的优点在于 制备的金纳米棒尺寸均匀 没有金属氧化物等杂质 并且可以通过调节电压 电流 沉淀时间等反应参数控制金纳米棒的直径和长度 9 11 如图 1 2 齐齐哈尔大学毕业设计 论文 2 图 1 2 a 电化学法制备金纳米棒装置示意图 VA 电源 G 玻璃容器电解池 T 聚四氟套 S 电极支架 U 超声波清洁器 A 阳极 C 阴极 b 不同长径比的金纳米棒 TEM 图 1 2 3 光化学法 光化学法是指在十六烷基溴化铵 四十二烷基胺水溶液体系中还原氯金酸 加入丙 酮和环己烷 再加入不同含量的硝酸银 紫外灯照射溶液 30h 左右得到金纳米棒 其 中丙酮和环己烷作用是松开胶束结构有利于金纳米棒的生成 光化学法的优点在于可 以通过 AgNO3的浓度变化来控制金纳米棒产量和纵横比 4 8 11 如图 1 3 1 2 4 晶种生长法 晶种生长法是目前金纳米棒的制备中应用最广的一种方法 本实验就采用此方法 来制备金纳米棒 原理是再 CTAB 体系下 以氯金酸 HAuCl4 为原料 冰冷的硼氢化 钠 NaBH4 做还原剂 在 30oC 恒温条件下一段时间 大约 2 至 3 个小时 还原金离子 得到一定直径的金种子 即种子溶液 加入硝酸银以银离子 Ag 为辅助离子 以十六 烷基溴化铵 CTAB 为表面活性剂 他形成的棒状胶束作为软模板 以抗坏血酸为弱还 原剂继续还原在晶种表面还原金粒子使其长大 便可以获得形态均匀的金纳米棒 晶 种生长法的优点在于对设备要求低 制备方法简单 产量高 产量可高达 97 缺点 是受环境影响因素大 金纳米棒的长径比难以控制 产率和长径比受影响的条件很多 如表面电性 金种和金盐的摩尔比 温度 酸碱度 抗氧化剂浓度 银离子浓度 以 及表面活性剂浓度等等 但是科学家通过这种方法成功制备出长短轴比在 1 5 20 范围 内的金纳米棒 这是其他方法做不到的 因此晶种生长法是制备金纳米棒最成功的方 法 1 4 7 11 20 如图 1 4 齐齐哈尔大学毕业设计 论文 3 图 1 3 紫外照射下合成金纳米棒机理示意图 图 1 4 晶种生长法制备金纳米棒流程示意图 齐齐哈尔大学毕业设计 论文 4 1 3 金纳米棒的应用 1 3 1 金纳米棒在生物医药领域的应用 金纳米棒在药物传输和控制释放方面有很大优势 用波长与等离子共振吸收峰一 致的激光照射金纳米棒 使之产生等离子激元共振 金纳米棒吸收光能并将吸收的光 能转变成热能释放到特定环境中 利用这一特点金纳米棒可以用作药物传输和生物分 子控制释放的载体 多种药物的联合治疗是治疗疑难杂症有效的方法 但是不同药物 具有不同的化学性质和作用方式 使得对多种药物一起进行传输和释放具有很大的困 难 Wijaya 等选择两种不同长度的金纳米棒负载两种不同的 DNA 选择合适波长的激 光照射金纳米棒 金纳米棒选择性释放产生相应的 DNA 链 通过调节激光使得 DNA 的释放率达到 50 80 实验证明释放的 DNA 仍然具有原有的功能 这为多种药物 运输和释放提供一种可能 5 6 8 金纳米棒在细胞成像和光热治疗方面有很大优势 金纳米棒是最常用的荧光探针 和有机染料和半导体